蠟油餾分分布的色譜模擬蒸餾法測定

喬宗祥

(中國石化上海石油化工股份有限公司質量管理中心，200540)

隨著石油化工生產技術的深入發展,色譜模擬蒸餾技術已在石油化工生產中得到廣泛應用。色譜模擬蒸餾是運用色譜技術模擬經典的實沸點蒸餾來測定各種石油餾分的餾程，目前使用的測定方法主要有ASTM D6352[1],ASTM D2887[2],SH/T 0558[3]等。而減壓蠟油作為催化裂化、加氫裂化的重要原料，其餾程分布數據對于常減壓裝置工藝調節尤為重要。目前用于分析減壓蠟油的減壓餾程法由于操作時間長、勞動強度大及真空度易偏離，數據波動較大，較難適應常減壓裝置切割二次加工原料工藝調節要求。而色譜分析技術的餾分油模擬蒸餾分析法是一種用于分析蠟油、潤滑油等餾分油全餾程的標準方法,與常規的減壓餾程分析方法相比，具有數據準確、快速、用樣量少、污染少、自動化程度高、勞動強度低的優點，用模擬蒸餾技術代替減壓餾程分析,對評價油品質量、控制煉油工藝,特別是重油的深加工和再利用具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

色譜模擬蒸餾運用具有一定分離度的典型非極性色譜柱[4]，在線性程序升溫條件下將試樣按組分沸點由低到高的次序分離，同時進行切片積分，獲得對應收率的累加面積以及相應的保留時間，然后在相同的色譜條件下，測定已知正構烷烴混合物組分的保留時間，再經過溫度-時間的內插校正，就可以得到對應于百分收率的溫度，即餾程。其中，累加面積百分數即收率，因烴類的相對質量校正因子近似于1，故可認為即是試樣的質量分數[5]。

1.2 儀器與試劑

安捷倫7890A色譜儀器，配置FID檢測器、毛細管進樣器及安捷倫化學工作站，模擬蒸餾軟件由荷蘭AC公司提供；二硫化碳，分析純；沸點標樣，34個正構烷烴樣品(C5～C120，荷蘭AC公司生產)；參考油樣Ref202，即減壓蠟油參考油樣，沸程范圍360～550 ℃，荷蘭AC公司生產。

1.3 測試條件

色譜柱為5 m×0.53 mm毛細管柱，液膜厚度0.09 μm，柱溫初始溫度40 ℃，以10 K/min速率升至430 ℃，保持5 min；汽化初始溫度100 ℃，進樣0.05 min后，以15 K/min速率升至430 ℃，保持22 min；載氣為高純氦，流速6.0 mL/min；燃氣為高純氫，流速35 mL/min；助燃氣為凈化空氣，流速350 mL/min；進樣量為1 μL。

1.4 試驗步驟

1.4.1 樣品的制備

稱取樣品0.2 g,再加入約2 g二硫化碳，混合均勻，使樣品完全溶于二硫化碳中。

1.4.2 沸點標樣的分析

將沸點標樣混合物按上述測試條件進樣，選擇最佳的積分條件，建立34個正構烷烴標樣的保留時間和峰面積歸一化結果的校正表。

1.4.3 參考油樣的分析

用AC公司提供的參考油樣Ref 202作為樣品，以分析純二硫化碳作為溶劑，將樣品稀釋后進樣分析，測定結果如表1所示。

表1 參考油樣Ref202餾程測定結果

表1中，目標值為AC公司提供的參考油樣Ref202的標準餾出溫度及允許偏差，測定值為經過沸點-保留時間校正曲線所得到的實際測定結果。顯然，實測值偏差均在AC公司給定的允許偏差范圍內，說明沸點-保留時間校正曲線和整個系統性能良好。

1.4.4 樣品的分析

稱取0.2 g蠟油作為樣品,再加入約2 g二硫化碳進行混合，使樣品完全溶于二硫化碳中。按上述色譜條件進樣(1 μL)后，啟動分析程序。

蠟油分析方法是常規的峰面積歸一化法，由安捷倫化學工作站列出原始切片數據，采用專用程序讀取。完成蠟油分析程序完成后，色譜模擬蒸餾主程序將讀取該數據，經過處理得到蠟油色譜模擬蒸餾的測定結果報告。

2 結果與討論

2.1 基線補償

每次分析樣品前均要做基線補償分析，以便消除或補償上次試樣組分的殘存、固定液流失和程序升溫引起的基線變化，直至基線無明顯殘存峰、基線尾部高溫段與前邊低溫段的基線平行、無彎曲上漂或上拐線段[6]。幾種常見的補償基線類型如圖1所示。

圖1 空白補償基線類型

圖1中基線1上有明顯殘存峰，不合格；基線2因尾部有隆起現象，也不合格；基線3無明顯殘存峰，基線尾部高溫段平行于低溫段基線，無彎曲線段，故基線3為合格基線。

2.2 沸點標樣的測定結果

按上述色譜條件，分析34個正構烷烴標樣，根據用正構烷烴檢測信號值和保留時間可以得到沸點標樣色譜圖，從而得到上述色譜條件下34個正構烷烴樣品的保留時間和沸點的對照表，再根據表中的沸點和保留時間數據繪制成沸點-保留時間的校正曲線(見圖2)。

圖2 沸點-保留時間的校正曲線

由圖2可以看出：中間段沸點溫度隨著保留時間的增加而逐漸上升，故色譜模擬蒸餾所得10%～90%蒸餾溫度與物理蒸餾結果關聯度好，偏差較小；兩端沸點溫度與保留時間呈非線性關系，且低溫段沸點溫度偏離程度更大，因而色譜模擬蒸餾所得初餾點溫度和物理蒸餾結果相比，偏差較大；終餾點溫度和物理蒸餾結果相比，偏差相對較小。由于初始低溫段溫度上升較快，其非線性程度遠大于高溫段，低溫段沸點溫度曲線幾乎與橫軸保持平行。

2.3 樣品重復性試驗

用蠟油作為樣品，用分析純二硫化碳作溶劑稀釋后進行6次平行測定，取初餾點、10%、30%、50%、70%、90%、終餾點等7個點，測定結果如表2所示。

從表2看出：在蠟油模擬蒸餾中，6次平均測定結果計算所得標準偏差較小，其中最大相對標準偏差為0.10%，說明該方法重復性好，精密度高。

2.4 兩種不同方法的結果比較

用蠟油作為樣品，按照上述試驗步驟，分別采用色譜模擬蒸餾法(簡稱SIMDIS)和ASTM D1160[7]減壓蒸餾法進行試驗，取初餾點、10%、50%、90%、終餾點等5個點，將兩種方法的測定結果加以對比(結果見表3)。

表3 兩種方法對實際樣品的分析結果對比

由表3可以看出：模擬蒸餾方法分析的初餾點均低于減壓蒸餾分析結果，這是因為減壓餾程分析由于儀器真空度難以嚴格控制,而且容易產生餾程損失,出現等溫下收率偏低而初餾點偏高[8]。此外，兩種方法測定的10%、50%、90%餾出溫度比較接近，而終餾點餾出溫度雖稍有偏差，但與初餾點的偏差相比較小，符合由圖2所示的中間段沸點溫度與保留時間呈線性關系、兩端沸點溫度呈非線性關系且低溫段沸點溫度非線性程度遠大于高溫段溫度這一特點。上述兩種方法對樣品的分析結果表明：運用色譜模擬蒸餾法所得到各餾出溫度均符合ASTMD1160方法的再現性要求。

3 結論

(1)運用色譜模擬蒸餾技術測試蠟油餾分分布，測試結果的相對標準偏差小于0.10%，精密度高；

(2)色譜模擬蒸餾方法符合減壓蒸餾方法的再現性要求，可以替代減壓蒸餾分析法；

(3)利用色譜模擬蒸餾方法測得的常減壓蠟油餾程結果令人滿意，可用于指導工藝調節，提高減壓蠟油的分離效率。

[1] ASTM D6352-04e1.Standard test method for boiling range distribution of petroleum in boiling range from 174 to 700 degree C by gas chromatography[S].

[2] ASTM D2887-04a.Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography[S].

[3] SH/T0558—2004.石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)[S].

[4] 金珂,沈彤.色譜模擬蒸餾技術及操作方法介紹[M].北京：科學技術出版社，2001：57-61.

[5] 周伯敏，吳建華.色譜模擬蒸餾ASTM D2887與減壓蒸餾ASTM D1160數據關聯的研究[J].石油學報，1997，13(1)：67-75.

[6] 溫利新 梁結虹 蔡明招.色譜模擬蒸餾方法測試渣油的餾分分布[J].分析測試學,2007,126(12):270-273.

[7] ASTM D1160.Standard test method for distillation of petroleum products at reduced pressure[S].

[8] 徐志鴻,溫利新.色譜模擬蒸餾測定條件優化及蠟油快速餾程分析[C].第七屆全國石油化工色譜學術報告會論文集.2004.