中壓加氫裂化裝置催化柴油改質的工業應用

黃小波 時勇剛

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，200540)

由于石油資源緊缺，國內各煉廠加工原油不斷劣質化，催化柴油質量隨著催化原料劣質化也變得越來越差，總體表現為密度大，雜質硫、氮含量高，十六烷值低和芳烴等不飽和組分含量高等。隨著環保法規不斷嚴格，車用柴油質量升級步伐不斷加快，北京、上海、廣州等地更是向著國Ⅴ柴油排放標準邁進。因此，如何提升催化柴油質量使之滿足清潔柴油排放標準已經成為各煉廠都必須面對和需要解決的問題。

基礎理論研究表明：柴油十六烷值與其化學組成密切相關，正構烷烴的十六烷值最高，芳烴的十六烷值最低。催化柴油總芳烴含量高，且雙環及雙環以上芳烴含量占總芳烴一半以上，雙環芳烴部分飽和成四氫萘類化合物后十六烷值有一定提高，完全飽和成十氫萘后其十六烷值能提高到30左右，十氫萘開環斷裂成單環環烷烴，其十六烷值能提高至40以上。中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院對催化柴油加工做過系統研究并形成系列技術，如：陳水銀[1]報導的催化柴油深度加氫處理RICH工藝；黃新露[2]報導的MCI技術、MHUG技術、FD2G技術以及RLG技術等，這些技術基本上都需要配備專用催化劑體系。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)1 500 kt/a中壓加氫裂化裝置采用石科院開發的RMC-II技術及配套RN-32V/RHC-3催化劑組合，其中精制催化劑RN-32V芳烴飽和性能好，而裂化催化劑RHC-3對于多環環烷烴開環和環狀烴斷裂性能高，原設計是用于加工減壓蠟油(以下簡稱VGO)生產優質尾油的專用催化劑[3]。因此，該裝置在不更換催化劑前提下進行催化柴油改質具有可行性，裝置于2014年在不更換催化劑前提下，將原加工VGO原料生產方案改為加工常三線和催化柴油的混合油，原料切換過程平穩，產品性質優良。本文就中壓加氫裂化裝置原料切換調整以及過程控制進行分析。

1 中壓加氫裂化裝置原料切換調整

因上海石化1 500 kt/a中壓加氫裂化裝置所用RN-32V/RHC-3催化劑組合加氫及開環性能好、催化柴油芳烴等不飽和組分高的特性，為平穩VGO原料方案改為混合油原料方案的切換過程，裝置在降低精制反應器和裂化反應器溫度后切入總進料質量分數25%催直柴混合油，穩定2 h后，再降低反應器溫度然后切入總進料質量分數25%混合油，直至完成100%原料切換。原料切換期間，混合油中催化柴油比例固定為質量分數20%，待完成100%原料切換后，逐步提高催化柴油比例至質量分數40%。

2 工藝操作條件

2.1 反應系統主要參數

中壓加氫裂化裝置原設計在反應器入口壓力12 MPa，入口氫油體積比不小于700及相對應的反應溫度下加工來自常減壓裝置減一線、減二線和減三線混合VGO原料；經過工藝操作調整，裝置催化柴油改質期間加工質量分數40%催化柴油和質量分數60%直餾柴油混合原料。改質前后反應系統主要操作條件見表1。

表1 加工VGO和催化柴油改質期間反應系統主要操作條件

從表1數據可以看出：催化柴油改質與加工減壓蠟油VGO工況相比，最大的變化主要在于反應器床層溫度大幅降低，精制反應溫升大幅升高。反應器床層溫度大幅降低主要是由于催化柴油改質期間原料為質量分數40%催化柴油和質量分數60%直餾柴油混合油，其餾分相對于VGO較輕所致；精制反應器溫升大幅升高主要是由于催化柴油中不飽和組分含量高，加氫放熱量較大所致。基于催化柴油改質所表現出來反應溫度低、放熱溫升高的特性，裝置原料切換以及正常生產過程中要注意反應系統熱量平衡以及反應器溫度控制，以免發生反應器飛溫或反應系統取熱不足影響壓縮機正常運轉。

2.2 物料平衡情況

總進料120 t/h(催化柴油質量分數40%)工況下，催化柴油改質物料平衡數據見表2。

表2 催化柴油改質物料平衡

從表2可以看出：在不更換催化劑、裝置反應和分餾流程不做改造的情況下，能滿足總進料120 t/h，催化柴油質量分數40%工況的需要，各產品結構與分布總體較為合理。但是為了確保一定的重石腦油收率和裝置正常操作(尤其是分餾系統正常操作方面)，實際氫耗為3.625%，較加工減壓蠟油工況下2.5%的實際氫耗高，其主要原因為催化柴油中雙環及其以上等不飽和組分含量較高以及在裝置反應器入口壓力12 MPa下多環芳烴加氫飽和較為徹底所致。

3 原料改質前后產品質量對比

中壓加氫裂化裝置在加工VGO工況下，原料經過加氫與裂化過程，得到輕/重石腦油、柴油和尾油。輕石腦油硫氮含量低(小于1 μg/g)，為乙烯裂解原料；重石腦油硫氮含量低(小于1 μg/g)，芳潛含量高，直接作為重整進料；柴油硫含量低，達到國Ⅴ柴油排放標準；尾油BMCI值低，為乙烯裂解原料。裝置經過工藝調整進行催化柴油改質，原料催直柴混合油經過加氫和適度裂化，得到輕/重石腦油、柴油。VGO工況和催化柴油改質期間原料和產品性質見表3。

從表3可以看出：在反應器入口壓力12 MPa，精制反應器入口溫度307 ℃，空速0.556 2 h-1，裂化反應器入口溫度345 ℃，空速0.870 1 h-1等條件下，各產品質量穩定可控，經過加氫改質后的產品質量有大幅上升。主要表現為產品柴油較原料混合柴油密度從0.897 5 g/cm3下降至0.822 4 g/cm3，柴油得到較好的輕質化；柴油十六烷值從38升至55，提高了17個單位，燃燒性能得到大幅改善；多環芳烴含量質量分數從38%下降至0.07%，硫含量從10 050 μg/g下降至9 μg/g，柴油品質也得到較好的提高；閃點、餾程、銅片腐蝕等分析項目也都符合國Ⅴ標準。重石腦油硫、氮等雜質含量低，芳潛質量分數為50.71%，是較好的重整原料。

表3 VGO工況和催化柴油改質期間原料和產品性質

*原料組成為催化柴油質量分數40%，直餾柴油質量分數60%

4 結束語

在不更換催化劑以及裝置反應分餾系統流程不做改造的情況下，經過工藝操作調整，中壓加氫裂化裝置能夠進行催化柴油改質。原料切換過程平穩，產品質量穩定可控，經改質后柴油十六烷值提高了17個單位，多環芳烴脫除率為99.98%。裝置分別于2014年2月和6月兩次完成催化柴油/減壓蠟油之間原料切換，切換過程總體平穩，產品質量穩定可控。

基于催化柴油不飽和組分含量高、芳烴尤其是雙環及以上芳烴組分所占比例大，顆粒性雜質多等性質，在保持原催化劑體系和裝置反應分餾系統流程不做更改前提下實施原料切換，需要注意以下幾點：

(1)原料切換前，尤其是催化柴油提量前要注意反應器溫度控制，以防發生因催化柴油加氫放熱的熱量不能及時帶走而導致熱量累積和傳遞，進而造成反應器飛溫情況發生；

(2)由于催化柴油加氫放熱量大，在裝置工藝流程不進行改造的條件下實施催化柴油改質，需要注意反應器各床層溫度的控制以及反應系統熱量的平衡；

(3)催化柴油顆粒性雜質和水含量相對較高，要加強監控原料過濾和脫水情況，以免床層壓降上升過快和催化劑強度受損，以確保裝置可以長周期運行。

[1] 陳水銀，胡志海，蔣東紅，等.提高催化柴油十六烷值工藝開發[J].石化技術與應用，2003，21(3)：174-176.

[2] 黃新露，石培華，于淼.適應用戶需求的催化柴油加氫改質技術[J].當代化工，2011，40(7)：702-706.

[3] 胡志海，聶紅，李大東，等.尾油型加氫裂化反應化學研究與實踐[J].石油學報(石油加工)，2010，26(z1)：8-13.