鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)檢測的不確定度評定

王安華

(石油化工管理干部學院，北京100012)

在塑料中添加鄰苯二甲酸酯可增強塑料的可塑性、韌性和強度，所以在很多種塑料包裝袋中常含有一定量的鄰苯二甲酸酯。然而醫(yī)學研究表明，過量的鄰苯二甲酸酯對哺乳動物有一定的毒性，對肝臟、腎臟及生殖系統(tǒng)有一定的損害作用，導致癌癥，還會影響胚胎發(fā)育，縮短壽命。所以對用于食品包裝的塑料袋嚴格限制其鄰苯二甲酸酯的量，各級食品包裝材料檢驗機構將食品塑料袋中的鄰苯二甲酸酯的質量分數(shù)作為必檢項目。準確的檢測是質量管理的基礎，為了保證測量的準確性，不確定評定是評價測量質量的手段。文章對使用GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》規(guī)定的檢測方法得到的檢測結果的不確定度進行分析研究，與同行們共同探討。

1 檢測方法與結果

1.1 對整批塑料袋的鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的檢測結果

從一批塑料袋中隨機抽取至少3個塑料袋，用粉碎機將這3個塑料袋粉碎至單個顆粒質量不超過20 mg的小顆粒，混合均勻，用十萬分之一(分辨力為0.01 mg)的天平稱取500 mg構成一個試樣，隨機抽取8個試樣。對每個試樣分別測試出鄰苯二甲酸酯化合物的質量分數(shù)，用這8個值的平均值作為該批塑料袋的鄰苯二甲酸酯的質量分數(shù)。

1.2 對一個試樣的測試

將一個試樣放入A級具塞三角瓶中，然后加入20 mL正已烷液體溶解，超聲提取30 min，用濾紙過濾，再用正已烷重復上述提取3次，將這些提取液濃縮至10.0 mL，以進行GC-MS分析。

1.2.1 標準曲線

采用質量濃度分別為0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的5種鄰苯二甲酸酯標準溶液做標準曲線，用上述標樣的質量濃度值Ci作為橫坐標，以液相色譜儀上讀出的峰面積Ai為縱坐標，得到數(shù)對(Ci，Ai)i=1，2……5，根據(jù)這5個數(shù)對做出回歸線。用上述液相色譜儀測試樣溶液，根據(jù)得到的峰面積在回歸直線上讀出對應的質量濃度C。用此測量系統(tǒng)測出8個試樣溶液的質量濃度值見表1。

1.2.2 試樣質量分數(shù)測試結果的計算

鄰苯二甲酸酯化合物的質量分數(shù)(mg/kg)按如下公式計算出：

式中：X——試樣中鄰苯二甲酸酯化合物的質量分數(shù)，mg/kg；

C——試樣溶液中鄰苯二甲酸酯化合物的實際測量質量濃度，mg/L；

V——試樣溶液的體積，mL；

K——因子，在此取1 000；

m——試樣(塑料袋顆粒)的質量，mg。

1.3 不確定度評定的數(shù)學模型

1.3.1 試樣溶液的測試

先測試樣溶液中鄰苯二甲酸酯化合物的質量濃度，然后測試空白樣溶液中鄰苯二甲酸酯化合物的質量濃度、試樣溶液中鄰苯二甲酸酯化合物的實際質量濃度。

1.3.2 塑料袋顆粒試樣質量的測試

塑料袋顆粒試樣的質量是先測試空具塞三角瓶的質量，然后測試塑料袋顆粒裝入具塞三角瓶后的總質量，塑料袋顆粒試樣質量為。

1.3.3 數(shù)學模型

為了評定不確定度，將計算鄰苯二甲酸酯化合物的質量分數(shù)的公式轉化為：

式中：c1——試樣溶液中鄰苯二甲酸酯化合物的質量濃度，mg/L；

c0——空白試樣溶液中鄰苯二甲酸酯化合物的質量濃度，mg/L；

m1——試樣(塑料袋顆粒)質量與容器質量之和，mg；

m0——裝試樣(塑料袋顆粒)的容器的質量，mg。

1.4 測試結果

測試結果見表1。

表1 試樣質量濃度測試結果

2 不確定度的評定

2.1 不確定度的來源

用8個試樣測試結果的平均值作為該批塑料袋的鄰苯二甲酸酯的質量分數(shù)，其不確定度包含以下3部分。第1部分，通過樣本推測總體參數(shù)時，樣本參數(shù)不能完全等同總體參數(shù)(見JJF1059.1-2012 4.1.2 c)，取樣的代表性不夠，被測樣本不能完全代表所定義的被測量。在很多介紹此內(nèi)容的文章中將這部分不確定度稱為重復性引入的不確定度，但這并不準確，其理由是，而重復性的定義是“重復性條件下多個獨立測試結果間的一致性”，重復性條件的定義是“在同一實驗室，由同一操作員使用相同的設備，按相同的測試方法，在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行的測試條件”。在此是對多個被測對象進行測試，所以不能稱為重復性引入的不確定度。第2部分，測試的不準確，這里包含了稱量試樣質量的不準確、測試試樣溶液濃度的不準確和測試試樣溶液體積的不準確。第3部分，用8個試樣質量分數(shù)值的平均值作為該批塑料袋的鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的最終結果，對此數(shù)據(jù)進行了修約，導致了修約誤差。其因果圖見圖1。

圖1 鄰苯二甲酸酯測試結果的不確定度因果圖

2.2 各分量的計算

2.2.1 樣品代表性不夠導致的標準不確定度平方

樣品代表性不夠導致的標準不確定度(Uestimation)平方計算見下式：

2.2.2 測試導致的標準不確定度平方

令c1-c0=C

m1-m0=m

=2.060×10-2+9.525 9×10-6

+8.541 0×10-7≈2.060×10-2

可得測試導致的標準不確定度平方(UcM)：

此處的X可取8個試樣鄰苯二甲酸酯值質量分數(shù)的平均值，即：

X=(3.385 69+2.214 10+3.123 55+2.357 04+2.731 82+3.036 09+2.583 87+3.065 60)/8=2.812

=2.8122×2.060×10-1=0.162 89

2.2.2.1 質量濃度的相對標準不確定度平方

質量濃度的相對標準不確定度平方的計算如下：

在本例中測試了8個試樣溶液，在對測量試樣溶液質量濃度不確定度的評定中，只要考慮這8個試樣溶液質量濃度的平均值這點的不確定度即可。測量試樣溶液質量濃度的不確定度包含：第一，標準曲線擬合時所引入的不確定度；第二，系列標準溶液配制時所引入的不確定度。

(1)與標準曲線擬合時所引入的不確定度

在液相色譜儀上分別測出質量濃度分別為0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的鄰苯二甲酸酯標準溶液的峰面積為：5.49，27.81，58.41，122.15，298.34，做出標準曲線為A=-0.738+59.99C，相關因子為0.999 9，由標準曲線擬合所引入的不確定度為：

式中，s2為殘差的均方，其計算方法為：

在此例中：

式中,b為標準曲線的斜率，在此例中：

b2=59.992；

ci為建立標準曲線時標準系列溶液中第i個溶液的質量濃度；

c0為8個試樣溶液鄰苯二甲酸酯濃度的平均值，其值為：

+0.117 97+0.136 44+0.152 26+0.111 92

+0.172 33)=0.140 91

由以上數(shù)據(jù)可得標準曲線擬合所引入的不確定度為：

≈1.519 3×10-3

≈1.552 7×10-3

(2)系列標準溶液配制時所引入的不確定度

系列標準溶液配制時所引入的不確定度包括標準儲備液引入的不確定度、移液管(或微量注射器)引入的不確定度、容量瓶引入的不確定度、合成后得：

+9.525 9×10-8

由于此值極小，即使與其他分量合成后，在對最終不確定度修約時也被舍去，所以在一般的檢測中，可以忽略。

(3)標準曲線的不確定度

①標準儲備液的不確定度

鄰苯二甲酸酯標準儲備液的質量濃度為5 000 μg/mL，其標準儲備液的證書上標明不確定度為0.5%，K=3；用微量注射器分別進樣2，10，20，40，100 μL的標準儲備液，并定容至100 mL，就分別得到了0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L等5種質量濃度的鄰苯二甲酸酯標準溶液。

②移液管(或微量注射器)引入的不確定度

③容量瓶引入的不確定度

標準溶液體積導致的標準不確定度包含了：

a 定容時的估讀誤差(分辨力)。容量瓶的分辨力為0.1 mL，其標準不確定度平方為：

b 標稱容量的誤差。根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》的6.2中的表6可得到，10 mL A級容量瓶的允許誤差為0.02 mL，其誤差服從三角分布，包含因子取根號6，其標準不確定度為：

c 體積變化導致的標準不確定度平方。根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》中6.2，其標定的容積為20 ℃時的容積，然而實驗室的溫度變化范圍為18～26 ℃，距20 ℃的最大溫差為6 K，由于溫度變化而導致體積變化，體積變化量服從均勻分布，正已烷液體體積膨脹因子為2.1×10-4/C，由此導致的標準不確定度平方：

相對合成后得：

≈9.525 9×10-8

相對于標準曲線擬合導致的不確定度，標準溶液配制導致的不確定度很小，故忽略不計。

2.2.2.2 體積結果的相對標準不確定度平方

(1)測量體積導致的標準不確定度平方

測量體積導致的標準不確定度包含了：

a 定容時的估讀誤差(分辨力)。具塞三角容量瓶的分辨力為0.1mL，其標準不確定度平方為：

b 標稱容量的偏差。根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》中6.2表6可得到，10 mL A級容量瓶的允許誤差為0.02 mL，其誤差服從三角分布，包含因子取根號6，其標準不確定度為：

(2)體積變化導致的標準不確定度平方

根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》中6.2，其標定的容積為20 ℃時的容積，然而實驗室的溫度變化范圍為18～26 ℃，距20 ℃的最大溫差為6 K，由于溫度變化而導致體積變化，體積變化量服從均勻分布，正已烷液體體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由此導致的標準不確定度平方：

(3)測體積相對不確定度合成

≈9.525 9×10-6

2.2.2.3 試樣質量的相對標準不確定度平方

試樣(塑料袋顆粒)與具塞三角容量瓶質量之和約為150.5 g，根據(jù)檢定規(guī)程JJG1036-2008《電子天平》，在150.5 g測量點的最大允許誤差為0.5 mg；試樣質量的平均極差為0.245 mg，用樣本極差估計總體標準差的修偏因子為1.13(n=2)，總體標準差的估計值為0.245/1.13=0.216 8。

注：在這里，由于m1與m0比較接近，再加上稱取m1的波動會比稱取m0的波動大，有u2(m1)>u2(m0)，為了安全起見，所以取u2(m1)+u2(m0)≈2u2(m1)。

2.2.3 鄰苯二甲酸酯含量結果修約導致的不確定度

由于修約間隔為0.001，由此導致的標準不確定度平方為：

2.3 不確定度分量匯總

不確定度分量匯總見表2。

表2 不確定度分量匯總

2.4 合成標準不確定度

將2.2.1、2.2.2和2.2.3合成：

≈0.183 69

2.5 擴展不確定度

取包含因子K=2，擴展不確定度為：

U(X)=2×0.428 6=0.857 2≈0.86

3 測量結果與不確定度報告

綜上所述，在用氣相色譜法測定食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量中涉及到的不確定度有：用樣本推斷總體時由于樣本不能絕對代表總體所涉及的不確定度、對樣本測試過程中所涉及的不確定度和對測試結果進行修約導致的不確定度。最終可報告如下：用氣相色譜法測定食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量，測8個樣品，取其平均值報告結果，取包含因子K=2，其鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的計算結果為：X=(2.812±0.86)mg/kg。