頂空氣相色譜法測定汽車內飾材料中苯類揮發物

周良春 張曉飛 傅敬偉 馬俊輝 李雙琦

（1.成都市產品質量監督檢驗院，成都610100；2國家包裝產品質量監督檢驗中心，成都610100；3.成都理工大學材料與化學化工學院，成都610064）

1 前言

隨著經濟的發展，人民生活水平的提高，汽車已漸漸地進入每一個家庭。但因為安裝在車內的有些裝飾材料（主要為塑料、橡膠、皮革、紡織品等）中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙酮等有毒氣體，使新車車內常有刺鼻的氣味。在新車使用初期這些有毒氣體會緩慢地釋放出來，造成車內空氣受到污染，從而對人體健康造成危害［1］。其中苯類物質能對人體造成極大地危害，主要表現為頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、呼吸困難、全身乏力、神志不清、腹痛、視力模糊、肌肉抽搐或肢體痙攣等癥狀。因此，研究測定汽車內飾材料中苯類物質含量的方法是非常必要的。

目前，國內外對汽車內飾物、人造板、紡織品、塑膠地毯、皮革等材料中揮發性有機物的含量測定已有報道，主要采用的方法為直接頂空進樣－氣質聯用法、熱脫附－氣質聯用法、固相為萃?。瓪赓|聯用法、頂空氣相色譜法等［2～8］。頂空直接進樣法樣品前處理簡單，能快速定量。其中頂空氣相色譜法定量方法多為外標法，但由于基質有一定的吸附性，使得外標法回收率偏低，定量不準確，而用內標法定量還未見報道。

本實驗采用頂空氣相色譜法，選定苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對－二甲苯和苯乙烯位為研究目標物質，建立了采用直接頂空進樣的快速測定上述物質含量的方法。其他有機揮發物對檢測結果無干擾，結果可靠。適用于汽車內部皮革、塑料以及紡織品等材料的檢測。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對－二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丁酮、異丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4－甲基－2－戊酮、仲丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、正丁醇、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純，成都科龍試劑公司。

Agilent 7890A氣相色譜儀（FID檢測器），美國安捷倫公司；Auto HS自動頂空進樣器（20mL的頂空瓶），成都科林分析技術有限公司。

2.2 實驗條件

頂空條件

頂空瓶加熱溫度：100℃；進樣溫度：110℃；傳輸線溫度：110℃；樣品預熱平衡時間：60min；頂空加壓時間：3min；進樣時間0.05min。

色譜條件

色譜柱CP－WAX 57CB（50m×0.25mm×0.20μm）；載氣：高純氮氣（純度＞99.999%），流速1.5mL／min（恒定）；進樣口溫度：150℃；檢測器溫度：250℃；進樣量1mL；分流進樣，分流比30∶1。

升溫程序

初始溫度40℃保持5min，以7℃／min速度升溫至100℃，保持1min。

2.3 標準曲線繪制

準確稱取苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對－二甲苯、苯乙烯各4g，混合后加DMF定容至100mL，搖勻后，作為標準貯備液。再依次用DMF稀釋成40、10、5、1.25、0.25g／L系列標準使用液，并放入冰箱保存。內標物乙酸丁酯的配制，按上述方法取0.5g后加入DMF定容至100mL，搖勻后，作為內標貯備液。分別加入不同濃度標準溶液各4μL以及1μL的內標貯備液，于含有2g經高溫烘烤的樣品塑料作空白基質的頂空瓶中，100℃平衡60min，然后頂空進樣進行GC分析。以目標物與內標物的含量之比為橫坐標，峰面積之比為縱坐標，繪制標準曲線。

2.4 樣品處理方法

將樣品剪成約2mm×2mm×2mm的顆粒，準確稱取2g（精確到0.0001g）放入頂空瓶中。頂空瓶于100℃下恒溫預熱60min后，抽取瓶內氣體進行GC分析，用內標法定量。

3 結果與討論

3.1 平衡溫度的影響

根據Raoult定律［9］，頂空平衡溫度會影響樣品中可揮發性物質的飽和蒸汽壓，同時也會影響實驗的檢測下限［10］。因此，實驗選取了含有目標化合物的陽性樣品，研究了平衡溫度在60℃～120℃，平衡時間60min時，對目標物揮發量的影響。結果如圖1所示。由圖1可知，平衡溫度在60℃～100℃之間，隨溫度升高，目標物的峰面積迅速升高，但溫度高于100℃時，目標化合物的峰面積變化緩慢，基本達到平衡?？紤]平衡溫度過高可能會引起頂空瓶的氣密性等問題，選100℃做平衡溫度。

3.2 標樣平衡時間的影響

為了降低基質對目標物質的影響，先向20mL的頂空瓶中加入2g空白基質，再分別加入4μL標液以及1μL內標液，考察了平衡時間對標樣中目標物揮發量的影響，結果如圖2所示。結果表明，平衡時間為30min時，目標物基本達到了氣固平衡狀態。

圖2 平衡時間對標樣中目標物揮發量的影響

3.3 樣品平衡時間的影響

考慮到樣品與標樣不一樣，樣品的目標物會存在樣品基質中，這樣會延長目標物達到氣固平衡的時間，同樣選擇了陽性樣品來考察了平衡時間對樣品中目標物揮發量的影響，結果如圖3所示。結果表明，平衡時間為60min時，峰面積基本趨于穩定。因此，選擇平衡時間為60min。

3.4 色譜條件的選擇

選 用CP－WAX 57CB（50m×0.25mm×0.20μm）色譜柱，并對色譜條件進行了優化：進樣口溫度：150℃；檢測器溫度：250℃；流速1.5mL／min（恒定）；進樣量1mL；分流進樣，分流比30∶1。升溫程序：初始溫度40℃保持5min，以7℃／min速度升溫至100℃，保持1min。此時保留時間短，分離效果好，峰形較好，分離結果如圖4所示。由圖可知，基質對目標物有較強的吸附能力，加入基質后，各目標物的色譜峰都明顯降低?？紤]到汽車內飾材料中其他揮發性物質對目標檢測物的干擾，進行了常見揮發物的干擾試驗，氣相色譜圖如圖5所示。結果表明，這些物質對目標物無干擾，能夠較準確定性和定量。

圖4 確證條件下7種苯類物質的氣相色譜圖

3.5 方法的線性范圍和檢出限

圖5 常見揮發物的氣相色譜圖

按上述1.3標準曲線繪制方法，在優化的條件下進行分析，以目標物與內標物的含量之比為橫坐標，對應的峰面積之比為縱坐標，求得線性回歸方程和相關系數。并根據信噪比（S／N）＝3計算出最低檢測限，結果見表1。由表1可以看出，含量在0.5～80mg／kg范圍內，相關系數r大于0.999，說明線性關系良好。7種苯類物質的檢測限范圍為0.10～0.30mg／kg，其中苯的檢測限最低。

為了更進一步了解目標物檢測限的影響因素，實驗研究了沸點較高物質——甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯在不同溫度和不同平衡時間的條件對下檢測限的影響，結果如圖6所示。結果表明，檢測限隨時間（或溫度）的增加而降低，但平衡時間和平衡溫度對各組分的檢測限有不同的影響。與時間相比，平衡溫度對各組分的檢測限影響更大。

另外，檢測限主要是由目標物在氣相色譜中峰的響應值決定的。響應值主要受以下三方面因素的影響：第一、目標物自身的性質。由圖4（a）所示，相同量的不同物質在氣相色譜中峰的響應值是不同的，這主要是由它們自身性質決定的。第二、基質的影響。由圖4（a）所示，由于基質對物質有很強的吸附作用，加入基質后，各物質的色譜峰明顯降低。然而，基質對不同的物質有不同的吸附能力，變化最明顯的是苯乙烯。加入基質前色譜峰最高，但加入后色譜峰最高的卻是苯。結果導致檢測限最低的不是苯乙烯而是苯。第三、平衡條件的影響。本實驗中，在一定時間（或溫度）范圍內，隨著平衡時間（或溫度）的增加，有利于目標物的釋放，各組分的響應值依次增加，檢測限也依次降低。

因此，苯類物質的檢測限主要受到目標物自身的性質、基質以及平衡條件的影響。

表1 7種苯類殘留的線性方程和檢出限

3.6 方法回收率和精密度

按照2.3的方法分別向頂空瓶中加入1μg、5μg和20μg三個梯度苯類標樣以及5μg的內標來進行定量，計算加標回收率及精密度，相同條件下6次平行測定結果如表2所示。結果顯示，加標平均回收率在92.6%～107.1%之間，相對標準偏差（n＝6）在1.9%～5.5%之間，完全滿足分析要求。同時表明在頂空瓶中加入空白基質，可以極大的降低甚至消除基質效應，以內標法定量極大地提高了回收率，使定量更準確。

圖6 平衡時間（a）和平衡溫度（b）對檢測限的影響

表2 目標物的加標回收率及精密度實驗結果

3.7 實際樣品分析

對皮革、塑料和紡織品三種材質以及不同部位的汽車內飾材料進行了揮發性苯類含量的測定，實驗結果如表3所示。由表3可知，不同材質的內飾材料揮發出苯類物的種類和含量不盡相同。皮革主要釋放甲苯，塑料主要釋放甲苯、乙苯和苯乙烯，其中苯乙烯的釋放量很高。這是由于儀表盤骨架材料主要有PC（聚碳酸酯）／ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物）、PP（聚丙烯）、SMA（苯乙烯－馬來酐）等改性材料［11］，換擋套件也主要用這些材質的硬質塑料，紡織品能夠釋放出少量的甲苯和二甲苯。

表3 汽車內飾材料樣品的測定結果 mg／kg

4 結論

采用靜態頂空氣相色譜法對汽車內飾中7種苯類揮發物的含量進行了檢測，樣品前處理簡單，方法快捷有效，重現性好（相對標準偏差小于5.5%）。實驗加入空白基質，可以極大的降低甚至消除基質效應，以內標法定量極大地提高了回收率（平均回收率在92.6%～107.1%之間），使定量更準確。本方法中常見揮發物對苯類的測定無干擾，適合于汽車內部皮革、塑料以及紡織品等材料的檢測。

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