氣相色譜－脈沖放電氦離子化檢測器分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫氣

李思睿 張 穎

（中國石化北京化工研究院，北京100013）

乙烯、丙烯是現代化學工業的基本有機原料，二者在國民經濟中占有重要地位，主要用于生產聚乙烯、聚丙烯等塑料產品［1］。制取乙烯、丙烯的傳統工藝路線是通過石腦油裂解，裂解產品為富含乙烯、丙烯和其他雜質的復雜混合物，其中就包括一氧化碳和氫氣。乙烯、丙烯中的一氧化碳能進入聚合鏈中，影響催化劑的定向能力，使聚合鏈終止，降低催化劑的活性，并使產品中灰分成分增加，當其含量超過30×10－9體積分數時會大大降低主催化劑的活性，影響聚合反應的進行［2，3］。同樣，若乙烯、丙烯中的氫含量超標，會造成乙烯、丙烯產品穩定性變差，影響下游裝置的正常運行，造成生產波動，甚至停車［4］。因此在乙烯、丙烯的生產過程和產品中都需測定和控制這兩種雜質的含量。目前現有的測定一氧化碳和氫氣的方法大多是采用熱導檢測器［4－6］或帶有鎳轉化爐的氫火焰檢測器［7－9］進行分析，且檢出限相對較高，采用配有脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜對乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫的分析方法還未見報道。

脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）是利用氦中穩定的，低功率脈沖放電作電離源，使被測組分電離產生信號。它是非破壞性的濃度型檢測器，能高靈敏的同時檢測H2、Ar、O2、N2、CH4、CO等永久性氣體和多種揮發性有機化合物［10］，在環境分析［11］、石油化工［12］、半導體［13］工業等領域有著非常重要的作用，尤其特別適用于含有痕量雜質樣品的分析。本實驗建立了一種操作方便、簡單快速的測定乙烯、丙烯產品中痕量一氧化碳和氫氣的氣相色譜法，并用此方法分析了含有一氧化碳和氫氣的乙烯、丙烯的標準樣品和實際樣品，考察了該方法的重復性和準確性，并確定了該方法的最低檢出限。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent7890氣相色譜，配有十通氣體進樣閥和進樣反吹裝置，帶有PDHID（脈沖放電氦離子化檢測器）及VICI載氣純化系統，柱箱配有液氮冷卻入口；Entech 4600A動態氣體稀釋儀；Wasson Km3S填充柱預柱（柱長22in.，外徑1／16in.）；Wasson KC063毛細管色譜柱（柱 長30m，孔徑530μm）。

一氧化碳和氫氣混合標準氣體A：其中一氧化碳濃度為0.39mL／m3，氫氣濃度為0.80mL／m3，底氣為乙烯（購于空氣產品公司）；一氧化碳標準氣體B：一氧化碳濃度為1.99mL／m3，底氣為丙烯（購于北京華元化工氣體有限公司）；氫氣標準氣體C：氫氣濃度為1.09mL／m3，底氣為丙烯（購于北京氦普氣體工業有限公司）；超高純氦氣（載氣）：純度≥99.9999%（體積分數）。

1.2 色譜分析條件

色譜分析條件為：閥箱溫度50℃，載氣流量10.0mL／min；柱溫初始溫度－30℃，保持2min，升溫速率20℃／min，柱溫終溫150℃，保持5min，后運行溫度250℃，后運行時間10min；檢測器溫度200℃；進樣體積0.75mL，不分流模式進樣。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優化

2.1.1 色譜柱的選擇

選用Wasson Km3S柱作為預分離柱，將一氧化碳和氫氣等較輕組分與其他重組分分離，然后將重組分反吹出去，樣品中的較輕組分進入Wasson KC063分析柱進行分離，可以實現很好的分離效果。采用此方法對一氧化碳和氫氣混合標準氣體A進行分離，分離后的色譜圖見圖1。

2.1.2 色譜柱初溫的選擇

實驗中，為了選擇最佳分離條件，嘗試了若干個色譜柱初溫。當色譜柱初溫在30℃以上時，一氧化碳峰出現拖尾，會嚴重影響定量的準確性及檢出限。通過實驗進行優化后，選擇了將液氮注入氣相色譜柱箱的方式，將色譜柱初始溫度降至－30℃，此時一氧化碳峰對稱性良好，拖尾現象消失，有利于準確定量。

2.1.3 后運行程序的選擇

本方法主要針對的是痕量一氧化碳和氫氣的檢測。在實際樣品測試時，多次進樣會造成少量的待測物在色譜柱內滯留，對于痕量測試，容易造成定量結果不準確。因此，經過優化，樣品分析結束后，方法增加了一個溫度為250℃，持續10min的后運行程序，以便將色譜柱中的殘留物烘烤出去。

2.2 氣體標準樣品底氣的選擇

大部分的氣體標準樣品都是以氮氣為底氣，但是由于脈沖放電氦離子化檢測器對氮氣有響應，若以氮氣為底氣，氮氣會進入分析柱中，對一氧化碳和氫氣的測定結果造成干擾。而若采用乙烯或丙烯作為標樣的底氣，底氣乙烯或丙烯可以通過預柱去除，不會影響一氧化碳和氫氣的準確測定，實驗選擇了乙烯作為氣體標準樣品的底氣。

2.3 汽化裝置

本實驗的測定對象為工業用聚合級的乙烯和丙烯產品，通常乙烯和丙烯產品以液體狀態保存于鋼瓶中。乙烯沸點為－103.9℃，因此液態的乙烯常壓下非常容易汽化，通常直接連接氣體進樣閥即可氣體進樣，不需連接汽化裝置。而采用氣體進樣時，丙烯試樣則須先連接汽化裝置，然后連接氣體進樣閥。常用的液態烯烴汽化裝置有閃蒸汽化裝置、水浴汽化裝置和小量液態試樣完全汽化裝置等［14，15］，本實驗選擇了常用的閃蒸汽化裝置對液態丙烯進行汽化后再進樣，以保證進入色譜儀的氣體丙烯試樣與被汽化的液體丙烯試樣的組成一致。

2.4 線性關系與檢出限

以一氧化碳和氫氣的混合標準氣體為樣氣，不含一氧化碳和氫氣的純乙烯氣為稀釋氣，采用動態稀釋的方式，配制不同濃度的樣品標準氣體，制作一氧化碳和氫氣的定量外標曲線。以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S／N＞2.5為定性檢出限，以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S／N＞5.0為定量檢出限。如表1所示，兩種被測物的回歸方程線性關系良好，相關系數R2均大于0.99；一氧化碳和氫氣的定量檢出限分別為7.6μL／m3和8.6μL／m3，定性檢出限分別為3.8μL／m3和4.3μL／m3。

表1 回歸方程及線性相關系數 μL／m3

2.5 精密度與回收率實驗

采用不同濃度的乙烯、丙烯中的一氧化碳和氫氣標準氣體進行回收率試驗，驗證此方法的準確度。如表2所示，試驗結果表明，乙烯中一氧化碳和氫氣的回收率分別為102.0%和108.3%，丙烯中一氧化碳和氫氣的回收率分別為110.2%和94.74%，樣品重復測定5次的相對標準偏差均小于5.0%，可以滿足定量分析的要求。

表2 回收率與相對標準偏差（n＝5）

2.6 實際樣品的定量分析

采用1.2中的氣相色譜分析條件分析乙烯實際樣品A和丙烯實際樣品B，得到結果如表3所示。結果表明，此方法可以對乙烯、丙烯樣品中的痕量一氧化碳和氫氣進行定量分析。

表3 實際試樣的測定結果（n＝3）

3 結論

采用配有脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜建立了分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫氣的分析方法。實驗結果表明，采用此方法對乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫氣進行定量分析，方法回收率在94.74%～110.2%之間，樣品重復測定5次的相對標準偏差均小于5.0%，一氧化碳和氫氣的定量檢出限分別為7.6μL／m3和8.6μL／m3。該方法操作簡便，定量檢出限低，是乙烯、丙烯產品中一氧化碳和氫氣測定的理想方法。

［1］曲巖松.“十二五”期間中國烯烴市場展望.當代石油石化，2012，（3）：16－19，25.

［2］方玉華.一氧化碳對乙烯工業的影響.廣東化工，2011，38（7）：232－234.

［3］姚建勛.丙烯聚合反應的主要影響因素及改進措施.合成樹脂及塑料，2001，18（3）：16－17.

［4］李潔輝.乙烯中微量氫分析的影響因素探討.分析與測試，2010，38（1）：72－74.

［5］彭水英，趙麗穎，王玉潔.合成氣中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣的氣相色譜分析.四川化工，2013，16（1）：38－40.

［6］陳賀軍，殷宗玲.HP4890煉廠氣色譜儀工作原理及應用.分析測試技術與儀器，2003，9（1）：14－16.

［7］丁虹，孫瑞偉，劉殿麗.用氣相色譜法測定工業用乙烯丙烯中痕量一氧化碳二氧化碳，遼寧科技學院學報.2010，12（4）：14－15.

［8］呂華，于靜偉，李曉君.氣相色譜法分析聚合級丙烯中微量CO、CO2.高師理科學刊，2000，20（2）：32－34.

［9］張豫川，陳得文，雷淑虹.氣相色譜法測定丙烯／乙烯中微量CO及CO2.石 化 技 術 與 應 用，2001，19（5）：332，335.

［10］歐慶瑜，梁冰，李菊白.脈沖放電檢測器.分析測試技術與儀器，2001，7（1）：1－7.

［11］夏衛星，徐天昊，汪新，等.GC－HID法測定氬氣中微量氫氣和氮氣.分析儀器，2010，（6）：39－42.

［12］梁冰，李辰，李瑞玉，等.脈沖放電氦光離子化檢測器分析有機化合物的性能研究，分析化學.2004，32（4），546－550.

［13］王少楠.氦離子化氣相色譜儀的實驗條件及其應用.分析測試技術與儀器，2001，7（1）：50－58.

［14］李繼文，李薇，喬林祥，等.C4烯烴氣相色譜分析的常用進樣裝置.石化技術與應用，2010，28（3）：244－247，252.

［15］李繼文，李薇，王川.小量液態試樣完全汽化裝置用于1，3－丁二烯的氣相色譜分析.石油化工，2010，39（增刊）：159－161.