污泥-谷殼吸附劑對混合染料吸附機理的研究

盧雪麗，張惠靈，劉雪成，王春杏

（武漢科技大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081）

隨著城市化加速，城市污水處理廠總數已超過3 000座，總處理能力達1.3×108m3/d以上，隨之產生的剩余污泥量也不斷增加，而且污泥成分復雜，具有易腐化、不穩定、惡臭等特點［1］，易造成嚴重的環境污染。將污泥更好的穩定化、無害化和資源化是當今研究的熱點和難點。目前，常用的污泥處理方法主要有焚燒法、堆肥農用法、填埋法和建材利用法［2］。谷殼是稻米加工的副產物。我國每年產生的谷殼達32 M t，資源豐富［3］。以污泥和谷殼作為原料制備吸附劑，可增加污泥的碳含量，有利于吸附劑性能的提高。

印染廢水具有水量大、有機毒物含量高、成分復雜及難降解等特點，是我國難處理的工業廢水之一［4］。常用的廢水處理方法有化學混凝法、電化學法、化學氧化法、生物降解法和吸附法［5］。其中，吸附法工藝簡單，對于高濃度的染料廢水具有較好的處理效果［6］。

本工作用以污泥和谷殼為原料制備的污泥-谷殼吸附劑（SCA）處理模擬混合染料廢水，通過動力學分析、FTIR表征和SEM表征對SCA吸附混合染料的機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

酸性大紅、堿性嫩黃、ZnCl2和鹽酸：分析純。

污泥取自武漢某城市污水處理廠脫水外排污泥，含水率約80%（w）；谷殼取自某大米加工廠廢棄谷殼。

VERTE×70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司；Sartorius BS224S型電子分析天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司；Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 SCA的制備

將污泥和谷殼分別放入干燥箱中，在105 ℃下干燥至恒重，取出放入干燥器中冷卻。經破碎、篩分后稱取污泥和谷殼共25 g （污泥與谷殼的質量比為1∶3）。加入62.5 mL 4 mol/L的ZnCl2溶液，充分攪拌至混合均勻。靜置12 h后將物料放入氮氣氛圍下的電阻爐中進行熱解，熱解條件為升溫速率10 ℃/min、活化溫度500 ℃、熱解時間1 h。熱解完全后將熱解產物冷卻至室溫，先用鹽酸洗滌，再用70 ℃蒸餾水洗滌，最后用冷水反復洗滌，使洗出液pH達到7左右。經過濾、干燥后破碎，過200目篩，得到粉末狀SCA。

1.3 吸附實驗

在25 ℃的條件下，配制酸性大紅和堿性嫩黃質量濃度均為100 mg/L的模擬混合染料廢水1 L，向其中加入0.5 g/L SCA，攪拌反應一定時間，取樣進行分析。

1.4 分析方法

采用分光光度法［7］分別在波長435，510 nm下測定廢水的吸光度，計算吸附量。對SCA的結構和形貌進行FTIR和SEM表征。

2 結果與討論

2.1 SCA對混合染料的吸附效果

在吸附溫度25 ℃、混合溶液中酸性大紅和堿性嫩黃的質量濃度均為100 mg/L、SCA加入量0.5 g/L的條件下，吸附量隨吸附時間的變化見圖1。由圖1可見：在吸附的前50 m in，SCA對混合染料的吸附速率很快，隨吸附時間的延長，吸附量迅速增加；當吸附時間為400 m in時，吸附達到平衡，酸性大紅的吸附量為125 mg/g，堿性嫩黃的吸附量為170 mg/g。由此可見，SCA能很好地吸附凈化染料廢水，吸附效率高，吸附達平衡所需的時間較短，實現了污泥和谷殼的資源化。SCA對堿性嫩黃的吸附效果好于酸性大紅，這是因為酸性大紅的相對分子質量和分子直徑較堿性嫩黃大，酸性大紅分子在孔徑較小的孔道中的擴散相對困難［8］。

圖1 吸附量隨吸附時間的變化

式中：t為吸附時間，m in；qe和qt分別為吸附平衡時和t時刻的吸附量，m g/g；k1為擬一級吸附速率常數，m in-1；k2為擬二級吸附速率常數，g/（mg·m in）；kp為顆粒內擴散速率常數，mg/（g·min0.5）。

擬一級動力學方程、擬二級動力學方程和顆粒內擴散方程的擬合曲線分別見圖2～4。SCA吸附酸性大紅和堿性嫩黃的擬一級動力學方程的相關系數分別為0.996 2和0.986 8，擬二級動力學方程的相關系數分別為0.999 0和0.999 5，顆粒內擴散方程的相關系數分別為0.935 7和0.909 3。在3種動力學方程的相關系數中，混合染料的擬二級動力學方程的

2.2 吸附動力學

為了全面研究SCA對混合染料的吸附動力學特性，需得到最適合描述此吸附過程的動力學模型。分別采用擬一級動力學方程、擬二級動力學方程和顆粒內擴散方程（分別見式（1）～（3））對數據進行擬合。相關系數均大于擬一級動力學方程和顆粒內擴散方程的相關系數，因此SCA對混合染料的吸附更符合擬二級動力學模型。這是因為，與擬一級動力學模型和顆粒內擴散模型相比，擬二級動力學模型包括了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等吸附過程，可以更準確地反映染料分子在SCA上的吸附機理。

圖2 擬一級動力學方程的擬合曲線

圖3 擬二級動力學方程的擬合曲線

圖4 顆粒內擴散方程的擬合曲線

為進一步考察擬二級吸附動力學方程中外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散在吸附過程中的控制關系，對外部液膜擴散對吸附過程的影響進行分析。外部液膜擴散方程見式（4）和式（5）。

式中：Km為液膜擴散速率常數，m in-1；F為交換度。

外部液膜擴散方程的擬合曲線見圖5。SCA吸附酸性大紅和堿性嫩黃的外部液膜擴散方程中的Km分別為0.210 0，0.218 4 m in-1，相關系數分別為0.945 9和0.943 8（分別大于顆粒內擴散方程的相關系數0.935 7和0.909 3）。由此可見，擬二級吸附動力學方程中的外部液膜擴散作用大于顆粒內部擴散，液膜擴散為吸附的主要控制過程。

圖5 外部液膜擴散方程的擬合曲線

2.3 SCA的SEM表征結果

SCA吸附混合染料前（a）后（b）的SEM照片見圖6。由圖6a可見，SCA表面呈現不規則的多孔結構，孔形狀似平行壁，基體上分布著明顯的中孔和微孔。在ZnCl2化學活化的作用下，含碳有機物發生芳構化和脫水作用［9］，在高溫熱解情況下，揮發分不斷揮發，形成了以碳骨架為支撐的孔結構。由圖6b可見，SCA吸附混合染料后，表面明顯分布有眾多的光亮沉積物，出現條帶狀或不規則斑點，輪廓非常清晰。發達的孔隙說明SCA具有較好的吸附效果，吸附飽和后SCA的微孔被大量填充，說明吸附過程中起吸附作用的主要為微孔，過渡孔和大孔僅作為擴散的通道。

2.4 SCA的FTIR表征結果

SCA吸附混合染料前后的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見：1 626 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；1 600～1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的伸縮振動；1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于C—C鍵的伸縮振動；1 032 cm-1處的吸收峰歸屬于C—OH鍵的伸縮振動；467 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動［10］。由此可見，活化劑ZnCl2的脫水縮合作用使SCA形成等主要官能團。由圖7還可見：SCA吸附混合染料后，在1 000～2 000 cm-1處的吸收峰有所增強，說明吸附后官能團的相對含量增多；在2 800～2 900 cm-1處出現兩個較弱的小峰，為—O—CH3官能團中的—CH3對稱伸展振動吸收峰。由此可見，SCA對混合染料的吸附為物理吸附，沒有發生氧化反應。

圖6 SCA吸附混合染料前（a）后（b）的SEM照片

圖7 SCA吸附混合染料前后的FTIR譜圖

3 結論

a）以污泥和谷殼為原料制備的SCA處理模擬混合染料廢水。在吸附溫度25 ℃、混合溶液中酸性大紅和堿性嫩黃的質量濃度均為100 mg/L、SCA加入量0.5 g/L、吸附時間400 min的條件下，酸性大紅的吸附量為125 mg/g，堿性嫩黃的吸附量為170 mg/g。SCA吸附混合染料的效率高，吸附達平衡所需的時間較短，實現了污泥和谷殼的資源化。

b）SCA對混合染料的吸附行為符合擬二級反應動力學方程，液膜擴散為吸附的主要控制過程。

c）SEM表征結果顯示，SCA孔隙發達且豐富，以中孔和細密的微孔為主，說明SCA具有較高的吸附能力。

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