新型捕收劑烷基多胺醚與碧玉和磁鐵礦的吸附機理

葛英勇，黃龍，熊學恒，余永富

(武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢，430070)

在磁鐵礦選礦中，一般采用淀粉抑制磁鐵礦的抑制劑[1]，陽離子捕收劑反浮選捕收石英、硅酸鹽等脈石礦物[2-3]，其中季銨鹽類捕收劑效果較好[4-5]。陽離子捕收劑與石英以及硅酸鹽礦物的作用機理在國內外都有研究。Filippov 等[6]通過電動電位的測定，確定在適當pH 范圍內，不同結構的胺類捕收劑在石英以及硅酸鹽礦物表面有強烈的吸附。Lima 等[7]通過紅外光譜確定了胺類捕收劑在石英表面的吸附，并確定中和劑醋酸不影響捕收劑在石英表面的吸附。Wang 等[5]通過紅外光譜確定了CS-22(一種季銨鹽)在石英表面的吸附方式為物理吸附。新型捕收劑烷基多胺醚已廣泛應用于鐵礦反浮選硅酸鹽礦物[8-9]，目前主要工業應用在酒泉鋼鐵集團磁選精礦反浮選中。酒鋼磁選精礦的主要目的礦物為磁鐵礦和鎂錳磁鐵礦，脈石礦物主要為含鐵碧玉，在給礦鐵品位TFe為54.46%的條件下，經過“一粗一精四掃”的流程可獲得鐵精礦TFe為62.15%、回收率為94.13%的良好指標[10]。烷基多胺醚與磁鐵礦和碧玉之間的作用機理尚不清楚，本文通過吸附量的測定并計算得出磁鐵礦和碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓，比較二者對烷基多胺醚的吸附強弱，從理論上解釋磁鐵礦和碧玉分離。最后通過量子化學研究，比較烷基多胺醚與傳統捕收劑十二胺的捕收性能。

1 實驗

1.1 礦樣與藥劑

本次實驗中所用的碧玉由酒泉鋼鐵技術研究中心提供，其多元素分析結果如表1 所示，物相分析見圖1。由分析結果可知：碧玉的主要礦物成分為石英、赤鐵礦、菱鐵礦和白云石。

磁鐵礦純礦物的制備：先將原礦細磨到＜0.074 mm，用永久性磁鐵來分離出磁鐵礦，然后從分離得到的樣品中再分離，經過多次分離得到磁鐵礦樣品。將樣品用蒸餾水多次浸泡、攪拌、沉降、倒掉表面懸浮物，然后烘干，測得其Fe3O4質量分數為97%左右，符合純礦物要求。

表1 碧玉多元素分析結果(質量分數)Table 1 Multielement analysis results of jasper %

圖1 碧玉XRD 圖譜Fig.1 XRD figure of jasper

實驗所用藥劑為新型陽離子捕收劑烷基多胺醚，分子式為RO(CH2)3NH(CH2)3NH2。

1.2 實驗方法

首先以水為基準液，用UV-755B 紫外可見分光光度計在190～1 100 nm 波長范圍內，對一定濃度的捕收劑溶液進行特征吸收峰全掃描，找出穩定的最強吸收峰，即捕收劑的特征吸收峰。然后配置不同質量濃度(5，20，40，60，80，100 和120 mg/L)的捕收劑溶液，分別在最強吸收峰處測其吸光度，繪制出標準曲線。

稱取1.0 g 純礦物(碧玉或磁鐵礦)，加入到裝有100 mL 不同質量濃度(60，80，100，120 和140 mg/L)捕收劑溶液的錐形瓶中，然后在不同溫度(278，288，298，308 和318 K)的恒溫振蕩器上振蕩1 h，使捕收劑溶液與礦物充分吸附，將溶液離心，取上層清液，用分光光度計測量其吸光度，得出捕收劑溶液的剩余濃度，進而計算礦物表面的吸附量，得到烷基多胺醚在碧玉和磁鐵礦表面的吸附等溫線，最后計算碧玉和磁鐵礦吸附烷基多胺醚的吸附焓。

基于量子化學軟件Gaussian09，通過計算捕收劑陽離子的原子凈電荷和前線軌道能量，推知化合物的鍵合原子種類及位置，比較烷基多胺醚與傳統捕收劑十二胺的捕收性能。

2 結果與分析

2.1 烷基多胺醚在碧玉和磁鐵礦表面的吸附等溫線

分光光度計對一定濃度的捕收劑溶液進行吸收光譜掃描，掃描得出捕收劑最強吸收峰波長為199 nm。配置梯度捕收劑溶液，分別在最強吸收波長處測其吸光度，得出的標準曲線如圖2 所示。

圖2 烷基多胺醚溶液標準曲線Fig.2 Standard curve of alkyl polyamine ether solution

由圖2 可知：捕收劑溶液標準曲線方程為y=0.003 9x+0.021 1(其中：y 為紫外分光光度計的顯示值，x 為y 對應的質量濃度)。相關系數為R2=0.999 8。

烷基多胺醚在碧玉和磁鐵礦表面的吸附等溫線見圖3 和圖4。

圖3 烷基多胺醚在碧玉表面的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm curves of alkyl polyamine ether on surface of jasper

圖4 烷基多胺醚在磁鐵礦表面的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm curves of alkyl polyamine ether on surface of magnetite

由圖3 和圖4 可以看出：當溫度逐漸升高時，碧玉和磁鐵礦對捕收劑的吸附量總體下降。這是因為溫度升高，捕收劑分子自由能增大，阻礙了捕收劑與礦物表面的作用，也會使得已經吸附的捕收劑分子脫落。在任一相同溫度下，碧玉的藥劑吸附量都大于磁鐵礦的藥劑吸附量，說明藥劑與碧玉的作用更強。

2.2 吸附焓ΔH 計算

礦物在溶液中吸附捕收劑是溶質分子與溶劑分子發生交換吸附的過程，當礦物與烷基多胺醚溶液接觸時，因礦物親水性較強，表明即被水占據，烷基多胺醚分子(以GE 表示)靠近礦物表面時，與水分子發生競爭，最后位置發生交換進而吸附于礦物表面，這個過程可以由下式表示[11]：

由化學熱力學原理可知：在一定溫度下，捕收劑烷基多胺醚在礦物表面達到吸附平衡時，則捕收劑在界面上的化學位與溶液中的化學位相等，即

當吸附量一定時，溫度T 發生可逆的微量變化，則有

在界面上，化學勢為

用表面吸附量Γ 表示aGE(吸附），則

當吸附平衡，吸附量不變時，將式(2)轉變成偏微分形式，得

當吸附量固定為一個定值時，由式(6)所得到的吸附焓為等量吸附焓變，根據化學位定義及熵的定義，并在只求摩爾吸附熱的情況下，式(6)可以寫成：

即：

當溫度變化范圍較小時，可認為吸附焓 Δ H為常數，將式(9)積分得

式中：K 為常數； Δ H反映吸附過程的摩爾熱效應，Δ H ＜0 表示吸附過程放熱，Δ H＞0 表示吸附過程吸熱，作出吸附過程中的lnρ -1/T 圖，吸附焓 ΔH 可從圖中直線斜率求出。

2.2.1 碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓ΔH 計算

在圖3 中取表面吸附量Γ=1.0，2.0，3.0 mg/g 時對應的溶液濃度和溫度數據，求得的數據如表2 所示。

由表2 繪制碧玉吸附烷基多胺醚的lnρ -1/T 圖，如圖5 所示。

由圖5 可知：

當Γ=1.0 mg/g 時，ΔH(Γ=1.0mg/g)=-1.324×103×R=-1.324×8.314 5 kJ/mol=-11.01 kJ/mol；

當Γ=2.0 mg/g 時，ΔH(Γ=2.0mg/g)=-1.331×103×R=-1.331×8.314 5 kJ/mol=-11.07 kJ/mol；

當Γ=3.0 mg/g 時，ΔH(Γ=3.0mg/g)=-1.328×103×R=-1.328×8.314 5 kJ/mol=-11.04 kJ/mol。

圖5 碧玉吸附烷基多胺醚的ln ρ-1/T 圖Fig.5 ln ρ-1/T figure of Jasper adsorb alkyl polyamine ether

溶質在固體表面上的物理吸附熱一般小于8.4 kJ/mol，化學吸附熱一般大于40 kJ/mol[11]，而ΔH(Γ=1.0mg/g)，ΔH(Γ=2.0mg/g)，而ΔH(Γ=3.0mg/g)平均吸附熱為11.04 kJ/mol，處于兩者之間，可能是烷基多胺醚藥劑中醚基與碧玉發生了類似氫鍵的吸附作用[12]，但這種作用不太強。烷基多胺醚與碧玉仍是以靜電作用的物理吸附為主，同時，ΔH＜0，其吸附為放熱過程。

2.2.2 磁鐵礦吸附烷基多胺醚的吸附焓ΔH 計算

在圖4 中取表面吸附量Γ=0.5，1.0，1.5 mg/g 時對應的溶液濃度和溫度，求得熱力學參數如表3 所示。

表2 碧玉吸附捕收劑熱力學參數Table 2 thermodynamic parameter of Jasper adsorb collector

表3 磁鐵礦吸附捕收劑熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameter magnetite adsorb collector

由表3 繪制磁鐵礦吸附捕收劑的ln ρ-1/T 圖，如圖6 所示。

圖6 磁鐵礦吸附烷基多胺醚的ln ρ-1/T 圖Fig.6 ln ρ-1/T figure of magnetite adsorb alkyl polyamine ether

由圖6 可知：

當Γ=0.5 mg/g 時：ΔH(Γ=0.5mg/g)=-0.820×103×R=-0.820×8.314 5 kJ/mol=-6.82 kJ/mol；

當Γ=1.0 mg/g 時：ΔH(Γ=1.0mg/g)=-0.806×103×R=-0.806×8.314 5 kJ/mol=-6.70 kJ/mol；

當Γ=1.5 mg/g 時：ΔH(Γ=1.5mg/g)=-0.814×103×R=-0.814×8.314 5 kJ/mol=-6.77 kJ/mol。

由上述計算可以得出：ΔH(Γ=0.5mg/g)，ΔH(Γ=1.0mg/g)，ΔH(Γ=1.5mg/g)的平均吸附熱為6.76 kJ/mol 小于8.4 kJ/mol，說明烷基多胺醚與磁鐵礦之間是物理吸附，ΔH＜0，其吸附為放熱過程；同時，其吸附焓也低于烷基多胺醚與碧玉的吸附焓ΔH=-11.04 kJ/mol，表明烷基多胺醚與碧玉之間的吸附作用更強，這也是采用該藥劑從磁精礦中反浮選脫去碧玉的基礎。

2.3 量子化學研究

為了評價烷基多胺醚本身的捕收性能，將其與常用陽離子捕收劑十二胺進行軌道能量計算和鍵合原子靜電荷的量化，從而比較兩者作為捕收劑的優劣。

凈電荷(Q 表示)反映了原子的荷電情況，直接決定著藥劑原子與礦物之間靜電力，并可以推知化合物的鍵合原子種類及位置。通常浮選藥劑和礦物的凈電荷越大，二者之間作用越強，藥劑的活性越高。分子中被占軌道能級最高的軌道稱為最高占據軌道(HOMO)，能級最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)。它們的能量差(分別以εH和εL表示) Δε 是一個重要的穩定性指標，Δε 負值越大，表明分子穩定性越高，反應活性越低；Δε 負值越小，表明分子穩定性越低，反應活性越高[13-15]。

基于Gaussian09 量化軟件和GaussView 5.0 繪圖軟件，在DFT-B3LYP/6-31G 水平下，優化烷基多胺醚二價陽離子及十二胺陽離子的分子模型，計算2 種陽離子的原子凈電荷和前線軌道能量。實驗使用C16原子作為烷基多胺醚陽離子的主碳鏈，分子式為[C16H38N2O]2+，其和十二胺陽離子的分子結構模型如圖7 和圖8 所示，兩者的量化參數見表4。

由表4 可知：十二胺只有1 個鍵合原子N，其靜電荷QN=-0.732 C，而烷基多胺醚有3 個鍵合原子N，N*和O，靜電荷分別為QN=-0.778 C，QN*=-0.723 C，QO=-0.459 C，靜電荷越多越易與礦物表面發生鍵合作用，說明烷基多胺醚更易于與礦物表面作用，捕收能力更強；烷基多胺醚陽離子Δε=-7.131 7 eV 比十二胺陽離子Δε=-10.074 5 eV 負值小，說明烷基多胺醚陽離子穩定性更低，反應活性高，捕收能力更強。

圖7 烷基多胺醚陽離子的分子模型Fig.7 Molecular model of alkyl polyamine ether cationic

圖8 十二胺陽離子的分子模型Fig.8 Molecular model of twelve amine cationic

表4 烷基多胺醚陽離子和十二胺陽離子的量化參數Table 4 Quantization parameter of alkyl polyamine ether and twelve amine cationic

3 結論

(1) 酒鋼磁選精礦的主要目的礦物為磁鐵礦和鎂錳磁鐵礦，脈石礦物主要為碧玉，碧玉的主要礦物成分為石英、赤鐵礦、菱鐵礦和白云石。

(2) 溫度逐漸升高時，碧玉和磁鐵礦對捕收劑烷基多胺醚的吸附量總體下降。在相同溫度下，磁鐵礦表面吸附量都小于碧玉，烷基多胺醚與碧玉的作用更強。

(3) 碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓ΔH=-11.04 kJ/mol，介于物理吸附和化學吸附焓之間，可能是烷基多胺醚中醚基與碧玉發生了類似氫鍵的吸附作用，但這種作用不太強，烷基多胺醚與碧玉仍是以靜電作用的物理吸附為主。磁鐵礦吸附烷基多胺醚的吸附焓ΔH=-6.76 kJ/mol，為物理吸附。碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓較磁鐵礦負值更小，表明烷基多胺醚與碧玉之間的吸附作用更強。

(4) 烷基多胺醚陽離子的鍵和原子靜電荷比十二胺陽離子更多，更易于與礦物表面發生鍵合作用。烷基多胺醚陽離子 Δε=-7.131 7 比十二胺陽離子Δε=-10.074 5 負值更小，表明烷基多胺醚陽離子穩定性更低，反應活性更高，捕收能力更強。

[1] Araujo A C, Viana P R M, Antonio E C P. Reagents in iron ores flotation[J]. Minerals Engineering, 2005, 18(2): 219-224.

[2] WENG Xiaoqing, MEI Guangjun, ZHAO Taotao, et al.Utilization of novel ester-containing quaternary ammonium surfactant as cationic collector for iron ore flotation[J].Separation and Purification Technology, 2013, 103: 187-194.

[3] Geraldo M B, Antonio E C P. Residual amine in iron ore flotation[J]. Minerals Engineering, 2008, 21(12): 873-876.

[4] XIA Liuyin, ZHONG Hong, LIU Guangyi, et al. Utilization of soluble starch as a depressant for the reverse flotation of diaspore from kaolinite[J]. Minerals Engineering, 2009, 22(6): 560-565.

[5] WANG Yuhua, REN Jianwei. The flotation of quartz from iron minerals with a combined quaternary ammonium salt[J].International Journal of Mineral Processing, 2005, 77: 116-122.

[6] Filippov L O, Filippova I V, Severov V V. The use of collectors mixture in the reverse cationic flotation of magnetite ore: The role of Fe-bearing silicates[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(2):91-98.

[7] Lima R M F, Brandao P R G, Peres A E C. The infrared spectra of amine collectors used in the flotation of iron ores[J]. Minerals Engineering, 2005, 18(2): 267-273.

[8] 熊學恒, 葛英勇, 張國松, 等. 用GE-609 捕收劑反浮選博倫鐵礦磁選精礦[J]. 金屬礦山, 2012(6): 54-56.XIONG Xueheng, GE Yingyong, ZHANG Guosong, et al.Experimental research on the reverse flotation of magnetic separation concentrate from Bolun iron mine by cationic collector GE-609[J]. Metal Mine, 2012(6): 54-56.

[9] 王春梅, 葛英勇, 王凱金, 等. GE-609 捕收劑對齊大山赤鐵礦反浮選的初探[J]. 有色金屬(選礦部分), 2006(4): 41-43.WANG Chunmei, GE Yingyong, WANG Kaijin, et al. The original research into the reverse flotation of hematite in Qida mountain by the cationic collector GE-609[J]. Nonferrous Metals(Mineral Processing Section), 2006(4): 41-43.

[10] 葛英勇. 新型捕收劑烷基多胺醚(GE-609)的合成及浮選性能研究[D]. 武漢: 武漢理工大學資源與環境工程學院, 2010:51-52.GE Yingyong. Synthesis of a new collector alkyl polyamine ether (Ge-609) and researcher of its flotation behavior[D].Wuhan: Wuhan University of Technology. College of Resourceful and Environmental Engineering, 2010: 51-52.

[11] 朱玉霜, 朱建光. 浮選藥劑的化學原理[M]. 長沙: 中南工業大學出版社, 1996: 112-115.ZHU Yuxia, ZHU Jianguang. Chemical principles of flotation reagents[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1996: 112-115.

[12] 陳達. 陽離子捕收劑分離磁鐵礦和石英的研究[D]. 武漢: 武漢理工大學資源與環境工程學院, 2004: 52-53.CHEN Da. Study on separation of magnetite and silica by using cationtic collector[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology.College of Resourceful and Environmental Engineering, 2004:52-53.

[13] 陳建華, 陳曄, 袁星宇, 等. 伯胺陽離子捕收劑的密度泛函理論研究[J]. 礦產保護與利用, 2008(3): 26-29.CHEN Jianhua, CHEN Ye, YUAN Xingyu, et al. Density functional theoretical study on the primary amine cation collectors[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources,2008(3): 26-29.

[14] 余侃萍, 余永富, 楊國超. 鐵礦反浮選脫磷捕收劑分子設計及其作用機理[J]. 中國有色金屬學報, 2013, 23(2): 585-591.YU Kanping, YU Yongfu, YANG Guochao. Designing and mechanism of dephosphorization collector molecular of iron ore reverse flotation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013, 23(2): 585-591.

[15] 陳建華, 陳曄, 李玉瓊. 氧化鋅浮選中伯胺陽離子捕收劑的密泛函理論計算[J]. 廣西大學學報(自然科學版), 2009, 34(1):67-72.CHEN Jianhua, CHEN Ye, LI Yuqiong. DFT calculation of amine cation collectors for zinc oxide flotation[J]. Journal of Guangxi University (Natural Science Edition), 2009, 34(1):67-72.