中低品位貴州鋁土礦石灰拜爾法溶出工藝

陳濱，肖利，唐嫻敏

(湖南工業大學 冶金工程學院，湖南 株洲，412011)

用于我國氧化鋁生產的鋁土礦大多為一水硬鋁石型鋁土礦，具有高鋁、高硅等特點[1-2]，在已探明儲量中80%以上屬于中低品位(鋁硅比即礦石中Al2O3與SiO2的質量比＜8)。近年來，我國一水硬鋁石型鋁土礦的品位逐年下降，礦石鋁硅比的下降極大影響了現階段我國氧化鋁生產的成本。由于氧化鋁產能和產量大幅增加也造成了我國礦石品位的迅速下降，生產成本持續升高[3]。由于成本較多，曾經為我國氧化鋁工業做出過突出貢獻的燒結法和混聯法工藝面臨著被淘汰的境地[4]。根據我國鋁土礦的特點，開發生產成本低的氧化鋁生產工藝已迫在眉睫[5-6]。鋁土礦中硅含量越高，氧化鋁生產過程堿耗和氧化鋁損失也越大。因此，中低品位鋁礦石不宜采用常規拜爾法處理[7-8]。石灰拜爾法生產氧化鋁新工藝是在拜爾法的工藝基礎上適當加大石灰添加量，使其主要脫硅產物由含堿的水合鋁硅酸鈉(鈉硅渣)變成不含堿的水合鋁硅酸鈣(水化石榴石)，以大幅降低拜爾法生產的化學堿耗，這可減小由于礦石品位下降造成堿耗升高的壓力，可見，石灰拜爾法大大放寬了拜爾法工藝對鋁土礦鋁硅比的限制，可直接用于處理鋁硅比在6 左右的中低品位鋁土礦[9]。石灰拜爾法技術可利用原有拜爾法系統，只需將石灰添加量提高，就可直接用拜爾法處理中低品位鋁土礦[10-12]，該技術可大大降低堿耗和成本，對鋁土礦資源可持續發展具有重大的現實意義。貴州鋁土礦資源十分豐富，我國除山西地區，貴州鋁土礦資源占全國總量的17%，居第二位。礦石呈土狀、半土狀、碎屑狀、致密塊狀結構構造，主要為含一水硬鋁石的沉積型鋁土礦礦床，與紅土型鋁土礦相比，具有高鋁、高硅和低鐵特點，中低品位居多[13]，不適合采用傳統拜爾法處理。石灰拜爾法較原拜爾法工藝石灰的添加量大幅增加，這會對氧化鋁生產工藝過程產生新的影響。因此，針對貴州氧化鋁生產的現狀，以中低品位鋁土礦進行石灰拜爾法溶出工藝的研究，以揭示石灰添加量等工藝條件對溶出過程的影響規律，以期對我國尤其是貴州的氧化鋁工業生產具有參考價值。

1 實驗

1.1 實驗原料

鋁土礦來自貴州某地(鋁硅比為5.48)，經烘干，破碎后粒度分布情況為：粒徑大于0.23 mm 的顆粒質量分數＜0.2%，粒徑大于0.09 mm 的顆粒質量分數＜14%，將這2 種粒徑的顆粒混合均勻，備用，其化學成分和礦物物相組成如表1 和表2 所示。

石灰經過處理后粒度小于0.15 mm，密封備用，其化學成分列如表3 所示。

循環母液由中鋁河南分公司氧化鋁生產現場蒸發母液經調配而成，其化學成分如表4 所示。

表2 鋁土礦的物相組成(質量分數)Table 2 Phase composition of bauxite %

表3 石灰化學成分(質量分數)Table 3 Chemical composition of lime %

表4 循環母液成分(質量濃度)Table 4 Chemical composition of circulating spent liquor g·L-1

1.2 實驗方法

采用熔鹽浴加熱的高壓群釜(武漢探礦機械廠制造)進行石灰拜爾法溶出試驗，溶出溫度由溫度控制儀控制，控溫精度為±1 ℃。每個鋼彈(容積150 mL) 中準確加入一定量的鋁土礦和石灰，并移入100 mL 配好的循環母液，將礦漿攪勻，放入4 個鋼珠后加蓋密封，然后放入預先控溫的熔鹽浴中并攪拌，在指定溫度下保溫溶出預定時間后取出，在冷水中強制冷卻，過濾，將赤泥取出、烘干、稱質量及進行化學分析。采用容量法分析濾液液相成分。

2 結果與討論

2.1 石灰添加量對溶出過程的影響

處理一水硬鋁石型鋁土礦時，石灰添加量(質量分數)一般為3%～5%，但石灰拜爾法則需要過量的石灰。采用1 號循環母液，在配料αk為1.45、溶出溫度為265℃、溶出時間為50 min 的實驗條件下，就石灰添加量對溶出過程的影響進行實驗研究。溶出后液相成分如表5 所示，赤泥鋁硅比(氧化鋁與氧化硅的質量比)、鈉硅比(氧化鈉與氧化硅的質量比)如圖1 所示。

由表5 可知：當石灰添加量為6%～10%時，可獲得αk最低的溶出液；當石灰添加量為10%時，αk達到最低點1.44。

從圖1 可見：隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鋁硅比呈明顯的下降趨勢；但當石灰添加量超過10%以后，石灰添加量的增加對赤泥鋁硅比影響趨小，鋁硅比變化逐漸變緩；隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鈉硅比呈明顯降低的趨勢，且石灰添加量對溶出赤泥鈉硅比的影響近似呈線性關系；當添加6%的石灰時，赤泥鈉硅比為0.368，而石灰添加量增加到15%時，赤泥鈉硅比降低到0.234。堿耗可以用赤泥鈉硅比來定量表征[14]，我國氧化鋁廠鈉硅比一般介于0.28～0.35。由此可知，增加石灰添加量對降低堿耗效果十分明顯。

表5 石灰添加量對溶出過程的影響Table 5 Effect of lime amount on digestion process

圖1 石灰添加量對溶出過程的影響Fig.1 Influence of lime amount on digestion process

在氧化鋁生產過程中采用拜爾法，含硅礦物在溶出過程中易轉化為鈉硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)和水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O))，從而隨赤泥外排而損失堿和氧化鋁。其中鈉硅渣是引起堿耗的主要因素，而水化石榴石與鈉硅渣在適宜的條件下可以相互轉化，也影響堿耗[15]。通過在溶出過程中添加過量的石灰，使赤泥中的鈉硅渣部分轉變為水化石榴石，從而降低赤泥中Na2O 含量以及生產堿耗。但是，當石灰添加量大于適宜值時，由于生成過多的水化石榴石，則會嚴重降低Al2O3溶出率。

綜合考慮溶出液αk以及石灰添加量對赤泥鋁硅比、鈉硅比的影響，可選擇石灰添加量為10%。

2.2 配料分子比對溶出過程的影響

采用2 號循環母液，在石灰添加量為10%、溶出溫度為265 ℃、溶出時間為50 min 的實驗條件下，配料αk對溶出過程影響的實驗結果如表6 所示。

由表6 可知：當配料αk由1.35 增至1.50 時，氧化鋁實際溶出率由69.62%提高至77.97%，但溶出液αk卻由1.39 升至1.43。配料分子比越大，即對單位質量礦石配入的堿量也就越高。由于在溶出過程溶液始終保持著更大的未飽和度，所以，溶出速度必然加快。但是這樣循環效率必然降低，物料流量會增大。可見，在保證Al2O3溶出率不過分降低的前提下，制取αk盡可能低的溶出液是對溶出過程的一個重要要求，低αk還有利于后續晶種分解過程的進行。

綜合考慮氧化鋁溶出率及溶出液αk，配料αk以1.45 為宜。

2.3 循環母液苛堿濃度、溶出溫度對溶出過程的影響

分別采用2 號、3 號和4 號循環母液，研究配料αk為1.45、石灰添加量為10%、溶出時間為50 min 的實驗條件下循環母液苛堿質量濃度、溶出溫度對溶出過程的影響，結果如表7 所示。

由表7 可見：當其他條件相同時，母液苛堿質量濃度越高，溶出液αk越低，氧化鋁溶出率越高；母液苛堿質量濃度越高，Al2O3的未飽和程度就越大，鋁土礦中Al2O3的溶出速度就會越快，而且能得到分子比低的溶出液。質量濃度高的鋁酸鈉溶液，其飽和蒸汽壓低，設備承受的壓力也較低。但母液苛堿質量濃度若過高則會使得后面蒸發工序的負擔和困難增大，所以，從整個流程權衡，母液苛堿質量濃度只宜保持適當的數值。綜合考慮蒸發能耗及礦石溶出性能，循環母液苛堿質量濃度選200 g/L 左右為宜。

從表7 還可見：當母液苛堿質量濃度相同時，隨著溶出溫度的升高，氧化鋁溶出率隨之升高。在相對較低的溶出溫度(260 ℃)下，質量濃度相對較低的循環母液(Na2Ok質量濃度170 g/L)的氧化鋁實際溶出率比質量濃度高的(Na2Ok質量濃度為230 g/L)低4.55%，溶出液αk高0.05；隨著溶出溫度的上升，這種差別縮小；在272 ℃的溶出溫度下，苛堿質量濃度相對較低(Na2Ok質量濃度為170 g/L)的氧化鋁實際溶出率比質量濃度高的(Na2Ok質量濃度為230 g/L)溶出率相差不足1%。因此，鋁土礦溶出過程最主要的影響因素是溶出溫度，在較高溶出溫度下，可選擇較低的母液苛堿質量濃度，從而縮小溶出液與循環母液苛堿質量濃度差，大大降低母液蒸發的難度和負荷。

采用石灰拜爾法工藝的前提是具有拜爾法強化溶出技術。只有采用強化溶出技術，才能保證溶出赤泥中一水硬鋁石的殘余量趨近于0，同時，生成的水化石榴石分子中SiO2的飽和系數x 有較大的值，從而確保得到鋁硅比和鈉硅比較低的溶出赤泥，大幅降低化學堿耗，并盡可能減少氧化鋁損失。20 世紀90 年代，中鋁河南分公司已成功引進德國管道化溶出技術，并經不斷改善，現已逐步適應我國一水硬鋁石礦的特性；我國針對一水硬鋁石型鋁土礦還自主開發了管道化預熱—停留罐強化溶出技術，在運行期間可使礦漿的溶出溫度達到265～270 ℃，從而使得拜爾法赤泥均衡穩定的低鋁硅比(1.3～1.5)有保證[16]，這也使生產過程溫度的控制有了充足的保障。所以，在采用石灰拜爾法的生產氧化鋁過程中，為獲得較好的溶出效果，在生產條件許可的情況下，應盡可能采用高的溶出溫度。貴州礦石最佳溶出溫度可考慮為270 ℃左右。

表6 配料αk 對溶出過程的影響Table 6 Effect of proportioning molar ratio on digestion process

表7 循環母液苛堿質量濃度、溶出溫度對溶出過程的影響Table 7 Effect of circulating spent liquor’s caustic soda mass concentration and digestion temperature on digestion process

2.4 溶出時間對礦石氧化鋁溶出率的影響

采用3 號循環母液，配料αk為1.45，石灰添加量為10%，溶出溫度為272 ℃的實驗條件下，研究溶出時間對溶出過程的影響，結果如表8 和圖2 所示。

從表8 和圖2 可見：當溶出溫度相同時，隨著溶出時間的延長，溶出液αk和赤泥鋁硅比有小幅度下降，而赤泥鈉硅比則緩慢增大；而溶出時間對鋁土礦氧化鋁溶出率的影響不明顯。國內科技工作者對一水硬鋁石型鋁土礦溶出動力學的研究表明[17]：當溫度為224～242 ℃時，表觀活化能為89.5 kJ/mol，反應為動力學控制區；而當溫度提高到242～268 ℃時，表觀活化能降至44.4 kJ/mol，此時傳質步驟逐漸占有重要的地位，對反應速度產生不可忽略的影響，因此，溶出時間對溶出率的影響相對減弱。溶出時間取50 min 為宜。

2.5 溶出過程的堿耗

在272 ℃的溶出溫度下，使用3 號循環母液對鋁土礦進行溶出，其堿耗(按每生產1 t 氧化鋁消耗的氧化鈉計)等實驗結果如表9 所示。

圖2 溶出時間對溶出過程溶出率的影響Fig.2 Influence of digestion time on extractive yield of Al2O3 in digestion process

從表9 可知：當溶出時間為30～50 min 時，赤泥鋁硅比＜1.26，鈉硅比＜0.38，堿耗均低于76 kg Na2O-tAl2O3，大大低于傳統拜爾法高壓溶出過程的理論堿耗，這表明石灰拜爾法確實能明顯降低生產過程的化學堿耗。此外，由于赤泥中堿含量的降低，赤泥則可能用于進一步綜合利用，如燒制水泥或作為建筑材料等，從而實現氧化鋁生產過程的廢渣零排放。

表8 溶出時間對溶出過程的影響Table 8 Effect of digestion time on digestion process

表9 溶出實驗結果Table 9 Experimental results of digestion process

3 結論

(1) 隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鋁硅比呈明顯的下降趨勢；但當石灰添加量超過10%以后，石灰添加量的增加對赤泥鋁硅比影響趨小，鋁硅比變化逐漸變緩。隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鈉硅比呈明顯降低的趨勢，且石灰添加量對溶出赤泥鈉硅比的影響近似呈線性關系。增加石灰添加量對降低堿耗效果十分明顯；為獲得較好的溶出效果，應盡可能采用高的溶出溫度；當溫度提高到一定程度后，反應的控制步驟逐漸轉入擴散過程控制，因此，溶出時間對溶出率的影響相對減弱。

(2) 貴州中低品位鋁土礦石灰拜爾法適宜的溶出條件如下：石灰添加量為10%，配料分子比為1.45，循環母液苛性堿質量濃度為200 g/L 左右，溶出溫度為270 ℃左右，溶出時間為50 min，在此條件下，溶出液苛性比值αk＜1.40，赤泥鋁硅比＜1.20，鈉硅比＜0.38，氧化鋁相對溶出率＞95%。

(3) 石灰拜爾法處理過程堿耗大大低于傳統拜爾法高壓溶出過程的理論堿耗，表明采用該方法能明顯降低生產過程的堿耗。

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