鉑族金屬銠的合金化活化溶解規律及其機理

董海剛，陳家林，趙家春，范興祥，吳躍東，李博捷，劉楊

(1. 昆明貴金屬研究所，云南 昆明，650106；2. 貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南 昆明，650106)

鉑族金屬銠具有穩定的電阻和良好的導電、導熱性以及高催化活性。銠化學性質十分穩定，具有良好的耐酸堿腐蝕性和高溫抗氧化性，廣泛應用于日常生活、農業、傳統工業、高新技術、軍工航天、醫藥衛生及環境保護等各個領域[1-2]。銠最具化學惰性，用王水溶解數月也難溶解完全，銠的高效快速溶解是鉑族金屬冶金科技發展中的重要前沿技術和公認的難題[3]。鉑族金屬的溶解在鉑族金屬冶金領域是一個重要且必不可少的環節。銠的分離、提純精煉、化合物制備過程都首先需要將銠物料進行有效溶解使其轉入溶液，并以配合物狀態存在，然后進行分離、提純以及銠化合物、有機化合物的合成制備[4]。銠通常以化合物形式，如RhCl3·nH2O，Rh2(SO4)3，Rh(NO3)3，RhI3，Rh(OAc)x和RhH(CO)(PPh3)3等應用于汽車尾氣凈化催化劑、首飾鍍銠、醫藥及石化催化劑，在此過程中必須先將金屬銠轉化為銠的基礎化合物，再加工成催化劑活性涂層材料、鍍銠液、有機銠化合物等。目前，根據物料中銠的含量、存在狀態和活性的差異，其溶解方法各有不同，大致可以分為：

1) 水溶液化學溶解法[4-7](包括常壓和加壓溶解法)，常壓溶解法適合于處理銠含量低、活性高的物料，加壓溶解法對設備要求高，需要密閉高溫高壓耐腐蝕反應器，僅適宜于處理分散度大、粒度細的物料。

2) 中溫熔融法[3-4,8-10](包括中溫氯化法、KHSO4熔融法、過氧化鋇熔融法等)。中溫氯化法只能在密閉石英管式爐中進行，需反復多次，溶解效率低，并且大量尾氣氯氣需要堿吸收，試劑消耗量大，還存在氯化銠的揮發損失；KHSO4熔融法需用高溫設備，溶解周期長，試劑消耗量大，需要反復溶解才能溶解完全；過氧化鋇熔融法在硫酸鋇沉淀除鋇的過程中，沉淀夾帶、吸附部分銠，降低了銠的回收率。

3) 高溫熔煉法[11-13](金屬合金化活化法、锍捕集-鋁熱活化法等)，金屬合金化活化法雖然可能帶入雜質，但是可以控制，同時其優點是對原料的適應性強，可以處理各種難處理銠物料，如致密狀的銠、銠銥合金、鉑銠合金等；锍捕集-鋁熱活化法溶解周期長、能耗高、適宜用于復雜銠物料的富集溶解。

4) 電化學溶解法[14-16]。電化學溶解法的優點是溶解過程不引入新的雜質，缺點是溶解速度慢。

銠的合金化活化溶解法是將含銠物料添加賤金屬(Al，Fe，Cu，Mn，Bi，Sn 等)或其合金活化劑進行高溫活化焙燒，生成銠與賤金屬的合金，通過酸溶合金中的賤金屬后獲得高化學反應活性的銠物料，再進行銠的溶解。合金化活化溶解適宜于處理各種狀態的銠物料，操作較為簡單，過程易控制，但對于銠合金化活化溶解的過程機制認識還不十分清楚。因此，本文以難溶鉑族金屬銠為研究對象，通過添加金屬鋁在高溫下進行合金化活化，獲得鋁銠合金，采稀酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠，實現銠的高效溶解，同時對其過程機理通過XRD 和SEM 分析檢測技術進行討論。

1 原料及研究方法

研究所用的原料為購置于某公司的金屬銠(品位99.95%)，鋁粉為化學純試劑。其工藝流程如圖1 所示。

圖1 金屬銠合金化活化溶解工藝流程Fig.1 Flowsheet of alloying activation dissolution of metal Rh

具體實驗方法為：取一定質量的金屬銠(1～2 g)，按一定的質量比添加鋁粉，充分混合后，裝入坩堝，置于設定溫度的馬弗爐內，恒定高溫進行鋁銠合金化反應至指定時間，獲得鋁銠合金。自然冷卻后，采用稀硫酸溶出鋁銠合金中的鋁，固液分離后獲得活性銠物料，取樣進行XRD 和SEM 分析。余樣采用王水溶解，采用ICP 分析溶解液中銠含量，計算銠溶解率。在本研究過程中，固定鋁銠合金稀酸溶出鋁的條件：稀硫酸在80 ℃溫度下以液固比為6 溶解8 h。活性銠溶解條件為：王水在90 ℃以液固質量比為4 溶解3 h。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

本研究提出銠添加金屬鋁在高溫條件下進行合金化活化，獲得鋁銠合金，采用稀酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠，實現銠的高效溶解。從Al-Rh 系相圖[17]可以看出：在一定條件下，鋁與銠可以形成一系列合金AlxRhy，如Al9Rh2，Al3Rh-1，Al3Rh-1，Al3Rh-2，αAl3Rh2，Al3Rh2，βAl3Rh2，AlRh和AlRh2。

圖2 Al-Rh 系相圖Fig.2 Phase diagram of Al-Rh system

鉑族金屬銠合金化活化溶解過程發生的全部反應如下。

活化焙燒過程：

稀酸溶出鋁過程：

王水溶解銠的過程：

由此可知，只要控制適宜的鋁和銠質量比，在一定的溫度下進行焙燒，能形成鋁銠合金。該合金采用稀硫酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠，獲得銠溶液，實現了銠的溶解。

2.2 合金化活化溶解實驗

2.2.1 鋁與銠質量比對銠溶解率的影響

在合金化溫度為1 300 ℃，合金化時間120 min的條件下，研究了鋁與銠質量比對銠溶解率的影響，結果如圖3 所示。

由圖3 可看出：隨著鋁與銠質量比的提高，銠的溶解率逐漸提高。當鋁與銠質量比為2 時，銠溶解率極低，不到10%；當鋁與銠質量比為10 時，銠溶解率接近99%；繼續提高鋁與銠質量比，銠溶解率變化不明顯。這表明：當鋁與銠質量比較低時，合金化過程中熔融態的鋁少且很難與金屬銠形成合金，同時金屬鋁表面容易形成一層高熔點的氧化鋁薄膜，抑制了合金化活化過程，銠的溶解率很低。隨著鋁與銠質量比的提高，合金化活化過程中產生大量的熔融態的鋁，體系中熔體數量增多，金屬間接觸充分，反應完全，形成的鋁銠合金中銠的分散程度高，有利于后續銠的溶解。

圖3 鋁與銠質量比對銠溶解率的影響Fig.3 Effect of Al to Rh weight ratio on Rh dissolution

2.2.2 活化溫度對銠溶解率的影響

在鋁與銠質量比為10，合金化時間為120 min 的條件下，合金化活化溫度對銠粉溶解率的影響如圖4所示。

圖4 合金化活化溫度對銠溶解率的影響Fig.4 Effect of activation temperature on Rh dissolution

由圖4 可看出：隨著合金化活化溫度的升高，銠的溶解率逐漸提高；當合金化活化溫度低于900 ℃時，銠的溶解率低于20%；當合金化溫度達到1 200 ℃時，銠溶解率為99.01%，此后隨著合金化溫度升高，銠溶解率變化不大。這是由于鋁的熔點為660.4 ℃，當合金化溫度較低時，形成的金屬熔體的黏度較大，流動性差；隨著合金化溫度的升高，金屬熔體黏度降低，金屬銠在熔融鋁液中的流動性增強，接觸充分，有利于鋁銠合金的形成，合金中銠的分散度高。

2.2.3 合金化活化時間對銠溶解率的影響

在鋁與銠質量比為10，合金化焙燒溫度為1 200℃的條件下，合金化時間對銠溶解率的影響如圖5所示。

圖5 合金化時間對銠溶解率的影響Fig.5 Effect of alloying time on Rh dissolution

由圖5 可以看出：隨著合金化時間的延長，銠的溶解率逐漸增加；當合金化時間為30 min 時，銠的溶解率僅為35.38%，延長合金化時間為120 min，銠的溶解率達到99.01%；繼續延長合金化時間，銠的溶解率變化不大。合金化時間延長，銠在熔融鋁液中得到充分分散，合金化反應進行比較徹底，合金化活化程度高。但是，合金活化時間過長，合金表面可能會產生部分抗酸堿腐蝕的α-Al2O3，導致酸溶過程中鋁的溶出效果變差，從而影響后續銠的溶解。從實驗結果看，合金化反應在120 min 內基本完成。

3 過程機理研究

3.1 銠物料形貌特征變化

對鋁銠合金溶出鋁后所得的銠物料與未合金化活化的銠物料的形貌進行SEM 分析，結果見圖6。

由圖6 可以看出：未合金化活化的銠物料顆粒粗并且致密，其表面光滑，輪廓、邊界明晰可辨。經過鋁合金化活化、稀酸溶出鋁處理后，所得銠物料顆粒變細且分散度增大，比表面積相應增大，新生表面產生，對應的表面積增大，活性增加。從動力學的角度來說，這些微觀形貌的變化有利于銠的溶解反應的進行。

3.2 銠物料XRD 分析

分別對合金化活化前后2 種物料進行XRD 分析，結果見圖7 及圖8。

由圖7 及圖8 可以看出：2 種物料的物相主要為金屬銠，對未合金化活化的銠物料而言，其特征衍射峰強度在衍射角度為40.96°達到最強，且結晶完整，結構最穩定。鋁合金化活化后處理后的銠物料，衍射圖譜中銠的特征衍射峰強度下降，并出現部分非晶態物質，結晶程度變差。

圖6 SEM 分析Fig.6 SEM analysis

圖7 未合金化活化銠物料XRD 分析圖譜Fig.7 XRD pattern of non-activated Rh material

圖8 合金化活化后銠物料的XRD 分析圖譜Fig.8 XRD pattern of activated Rh material

為了進一步查明鋁合金化活化處理后銠物料的微觀性能的變化，采用美國JADE 軟件，通過對鋁合金化活化前后物料XRD 數據的分析計算，得到銠晶體的晶胞參數，結果見表1。

表1 活化前后銠晶胞參數Table 1 Lattice parameters of Rh before and after activation

由表1 可知：鋁合金化活化處理后，銠的晶體晶胞邊長減小，晶胞體積減小。這是因為鋁合金化活化過程中，在高溫下原子間相互滲透，金屬鋁原子取代銠原子的位置，形成的鋁銠合金冷卻結晶后形成新的晶體，稀酸溶出鋁銠合金中的鋁后，晶格產生缺陷或畸變，導致晶胞體積減小，從而宏觀表現為銠物料的活性提高。

4 結論

1) 銠合金化活化溶解的適宜條件為鋁與銠質量比為10，合金化活化溫度為1 200 ℃，合金化活化時間120 min，在此條件下所得鋁銠合金經稀硫酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠物料，銠的溶解率達到99%以上。

2) 鋁銠合金經稀酸溶出鋁后，所得銠物料粒度變細，處于高分散狀態，晶體結晶程度變差，晶格產生缺陷，晶胞體積減小，物料活性提高，有利于銠溶解。

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