煤與生物質流化床水蒸氣共氣化

王立群，陳兆生

(江蘇大學 能源與動力工程學院，江蘇 鎮江，212013)

世界上生物質能是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，占世界能源總量的14%[1]。目前，生物質廢棄物大多是露天焚燒或傾倒，這會產生包括灰塵、酸雨和甲烷等污染物。生物質氣化是實現將生物質廢棄物轉化成能源[2]的最有前景的技術之一[3]。生物質氣化技術可以將固體生物器中，生物質的氣化和燃燒同時發生，這樣會大大增加氣化產物中N2的濃度，增加氣體分離的難度[4]。若用這種反應器生產高品質的燃氣或氫氣，則需要提供富氧氣體或高溫水蒸氣(700 ℃以上)作為氣化劑，這會使工藝過程變的復雜，氣化成本增加[4-6]。將氣化和燃燒過程分隔開，從而避免了燃料氣或氫氣被N2稀釋，進而提高了氣化產物的品質，并降低了氣化氣分離的難度，這種氣化方式可以被稱為單一流化床二步氣化法。即在同一流化床中將煤的燃燒階段與生物質的水蒸氣氣化階段分開，燃燒階段為氣化階段提供熱量及煤焦。目前，基于單一流化床二步氣化法的煤氣化技術處于產業化階段，已在我國部分地區投入實際生產，并取得了一定的效益，而基于該技術的生物質氣化尚處于試驗機理研究階段[7-10]。故對其進行研究具有一定的學術價值和實用價值。本文作者建立了流化床生物質氣化熱態試驗裝置，以煤作為熱載體與發熱體，水蒸氣作為氣化劑，在煤與生物質質量比為4:1 的前提下，首先就反應器溫度、水蒸氣與生物質的質量配比對燃氣組分、氫產率及潛在氫產率的影響進行了分析和討論，并通過對試驗數據的分析，找到生產氫的最佳條件，在該條件下，進一步探討了生物質種類對氫產率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗床料與物料

試驗床料為爐渣，平均粒度為3 mm，試驗開始前，由操作者手動加入到流化床氣化爐中。試驗原料為木屑、稻殼(粒徑0～9 mm)及貧煤(粒徑0～6 mm)，貧煤在空氣燃燒階段加入到流化床氣化爐中，生物質顆粒在氣化階段加入到同一流化床氣化爐中。煤與生物質的元素分析和工業分析結果如表1 所示。

1.2 試驗系統與方法

1.2.1 試驗系統

試驗所采用的氣化系統[7-9]主要包括供料裝置、供氣系統裝置、流化床氣化爐裝置、燃氣凈化裝置，數據記錄裝置，燃氣計量(儲氣柜)及取樣裝置。其核心為流化床氣化爐裝置，它將流化床的優點與固定床的工藝特征相結合。

表1 物料的元素分析和工業分析(質量分數)Table 1 Ultimate and proximate analysis of materials %

圖1 共氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic of co-gasification equipment

1.2.2 試驗方法

為了確定給料設備電機轉速與物料質量的關系，先對氣化爐進行冷態試驗，具體操作見文獻[11]。試驗系統各個部分調試運行正常以后，進行熱態試驗研究。在吹風燃燒階段，閥門1-1 與1-2 開啟，閥門2-1與2-2 關閉(見圖1)，首先手動向流化床氣化爐中加入適量的床料(爐渣)，然后手動將未完全燃燒的木炭由添加床料的同一地點加入到氣化爐中，并經1-1(空氣控制閥)向爐內通入適量的空氣，木炭在氣化爐中燃燒。當床溫升到200 ℃時，由煤給料器自動添加煤到氣化爐中，調節進入氣化爐的空氣量，使煤在流化狀態下燃燒，煤燃燒產生的煙氣依次經過器件7，10 和13，然后到達煙筒16 并排出。煤燃燒為放熱反應，床溫升高。當床溫升高到預設定溫度并基本保持穩定時，停止向氣化爐中通入空氣與煤，并關閉閥門1-1，延遲5 s 關閉閥門1-2(煙氣控制閥)。燃燒階段結束，將進入通水蒸氣氣化階段，此時開啟閥門2-1(水蒸氣控制閥)與2-2(燃氣控制閥)，經2-1 向爐內通入水蒸氣，同時通過生物質給料裝置向同一氣化爐中加入生物質顆粒，加入的生物質顆粒在高溫的床內發生分解，產物之一的生物質焦(Cbiomass)與燃燒階段剩余的煤焦(Ccoal)共同與水蒸氣發生以水煤氣反應為主的一系列復雜反應，包括還原反應、水煤氣變換反應、烴類和焦油重整反應以及甲烷化反應等，所產生的燃氣依次通過器件10 和13，最終進入到儲氣柜14 中。由于水蒸氣氣化反應大都為吸熱反應，故流化床氣化爐床溫會快速下降，當床溫下降到設定溫度[11]時，通水蒸氣氣化階段結束，停止加入水蒸氣與生物質，關閉閥2-1，延遲5 s 關閉閥2-2，此時開啟閥1-1 與1-2，生產過程又轉入吹風燃燒階段。在同一流化床氣化爐中，這2 個階段依據溫度設定，往復交替工作。在通水蒸氣氣化階段得到的燃氣組分主要為H2，CO，CO2及CH4。在氣化階段，當流化床氣化爐溫度分布正常穩定以后，開始采樣氣體(采樣點位于儲氣柜頂部，使用取樣球采集氣體樣品)，每組試驗采樣3 次，以消除試驗中帶來的隨機誤差。燃氣中主要組分(H2，CO，CO2及CH4)的含量通過島津GC-2010 氣相色譜分析儀測定。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對氣化過程的影響

試驗中保持生物質與煤的質量比為4:1，水蒸氣與生物質質量比為1.36，考察反應溫度對木屑，稻殼氣化過程的影響。

圖2 所示為反應溫度對燃氣組分的影響。燃氣組分的變化是由一系列化學反應共同作用的結果。結合氣化工藝的特點，涉及的化學反應主要如下。

空氣驅動的煤燃燒階段：

水蒸氣氣化階段：

上述反應R1～R8 依次為煤燃燒反應、生物質熱解反應、水煤氣反應、還原反應、水煤氣變換反應、甲烷重整反應、焦油重整反應和甲烷化反應。其中，R3和R4 反應為主要反應。

從圖2(a)和(b)可以看出：溫度升高，燃氣中H2及CO 體積分數增加，而CH4及CO2體積分數下降。溫度升高導致生物質熱解、氣化反應速率加快，且由于氣化反應大都為吸熱反應(R2～R4 和R6～R7)，故溫度升高對氣化反應有利。水煤氣反應R3 為氣化過程中的主要反應且為吸熱反應，故提高溫度有利于H2及CO 的生成。生物質的揮發分及氧元素質量分數(見表1)較高，生物質熱解過程會釋放大量CO2[12]，Franco等[13]認為，溫度高于820 ℃后，CO2與焦炭的還原反應R4 速率會有明顯提升，該反應也是吸熱反應，溫度升高有利于該反應的進行。故隨著溫度的升高，更多的CO2轉化為CO，使得CO2體積分數降低，CO體積分數增加。在氣化爐壓力不高時，流化床氣化中CH4體積分數主要由生物質中揮發分生成[14]，溫度升高使甲烷化反應R8 的逆反應速率加快(CH4在高溫下發生分解)，且使蒸氣重整反應R6 加強(CH4被消耗)，故CH4體積分數隨溫度升高而降低。

從圖2(c)可以看出：溫度升高，V(H2)/V(CO)不斷降低，這表明隨著溫度升高，CO 體積分數的增加量大于H2體積分數的增加量；在圖2(d)中，V(CO)/V(CO2)不斷增加，這主要是由于溫度升高焦炭與水蒸氣及二氧化碳的反應速率增強。

圖2 反應溫度對燃氣組成的影響Fig.2 Effect of reactor temperature on product gas composition

圖3 所示為反應溫度對氫產率和潛在氫產率的影響。從圖3 可見：隨著溫度的升高，氫產率和潛在氫產率都不斷增加。氣化過程中產生的氫氣主要來自物質的熱解反應、水煤氣反應和烴類的重整、水煤氣變換反應及焦油的二次裂解反應，所以，溫度升高，氫氣體積分數不斷增加，氫產率也不斷增加。而反應溫度對潛在氫產率的影響主要體現在2 個方面：對試驗氫產率的影響和理論上通過重整反應及CO 變換反應轉換的氫產率影響。因為溫度升高，重整反應正反應速率增加，有利于氫氣含量增加，盡管水煤氣變化反應R5 逆反應速率增加，不利于氫氣含量增加，但是，作為R5 反應的反應物CO，它的含量隨溫度升高不斷增加，所以，這一部分的氫產率增加，因此，總潛在氫產率隨溫度升高不斷增加。

上述試驗結果表明：以水蒸氣為氣化劑，采用單一流化床二步氣化方法所生成的燃氣中H2及CO 是最主要的氣體產物；高的反應溫度有利于氫氣的生成。當試驗中反應溫度為1 000～1 050 ℃時，燃氣中的氫含量及產率達到最大值。基于實驗設備的耐熱性、反應物料的特性及經濟性等方面綜合考慮，最佳反應溫度為1 025 ℃。

圖3 反應溫度對氫產率及潛在氫產率的影響Fig.3 Effect of reactor temperature on hydrogen yield and hydrogen potential yield

2.2 水蒸氣與生物質質量比對氣化過程的影響

保持生物質與煤的質量比為4:1，反應溫度為1 000～1 050 ℃，改變蒸氣量，考察水蒸氣與生物質質量比對氣化過程的影響。

水蒸氣與生物質質量比對燃氣中各主要成分的影響見圖4。從圖4(a)和(b)可以看出：隨著水蒸氣與生物質質量比的增大，H2體積分數增加，CO 體積分數減小, 而CH4及CO2體積分數略有增加。從圖4(c)和(d)可以看出，隨著水蒸氣與生物質質量比的增大，V(H2)/V(CO)增加，而 V(CO)/V(CO2)減小。其中V(CO)/V(CO2)減小是由于CO2體積分數增加而CO 體積分數減小。

圖5 所示為水蒸氣與生物質質量比對氫產率和潛在氫產率的影響。從圖5 可見：隨著水蒸氣與生物質質量比的增大，氫產率和潛在氫產率都不斷增大。對于氫產率而言，水蒸氣與生物質質量比存在最佳值，本試驗中值為2。水蒸氣與生物質質量比有最優值的原因是水蒸氣量的增多雖然有利于反應R3，R5～R7向正方向移動，使氫氣濃度增加；但是，當加入的水蒸氣過量時，一方面會造成流化速度過高，導致水蒸氣與原料的接觸時間變短，使得水蒸氣的分解下降；另一方面，由于水蒸氣溫度較氣化溫度低，隨著更多水蒸氣進入到氣化爐中，會使未分解的水蒸氣從氣化爐中帶走大量熱量，使得反應溫度下降，這會直接影響到氣化反應的正常進行，并最終導致氫產率降低。從試驗數據可以看出，本試驗所加入的水蒸氣量并未過量。

試驗結果表明：水蒸氣與生物質質量比對氣化指標的影響本質上是通過改變反應溫度來實現的，在生物質氣化過程中引入水蒸氣是一種顯著提高氫產率的方法，適宜的水蒸氣量是提高氫產率的關鍵。

2.3 生物質種類對氫產率的影響

在最佳反應溫度為1 025 ℃、水蒸氣與生物質質量比為2 的條件下，生物質種類(木屑、稻殼)對氫產率的影響如圖6 所示。

圖5 水蒸氣與生物質質量比對氫產率及潛在氫產率的影響Fig.5 Effect of steam/biomass mass ratio on hydrogen yield and hydrogen potential yield

從圖6 可以看出，木屑的最大氫產率為61.7 g/kg，稻殼的最大氫產率為53.4 g/kg，木屑的最大氫產率約為稻殼最大氫產率的1.2 倍。生物質在分子組成上主要由纖維素、半纖維素及木質素組成，它們緊緊結合成一個有機整體。纖維素和木質素含量是評價生物質熱解特性的重要參數之一，在其他條件相同的情況下，生物質成分中纖維素含量越高，生物質熱解速率越快，而生物質成分中木質素含量越高，生物質熱解速率越慢[15-16]。本試驗用的木屑纖維素質量分數為48.7%，木質素質量分數為19.3%，稻殼纖維素質量分數為24.6%，木質素質量分數為19.5%，木屑纖維素含量大于稻殼纖維素含量，而2 種生物質木質素質量分數基本相等，則木屑的熱解速率大于稻殼的熱解速率；另一方面，本試驗的煤是在吹風階段加入的，為氣化階段提供熱量及一定量的煤焦，木屑中的無機成分(CaO，K2O 等)與煤的協同作用大于稻殼與煤的協同作用，這2 個方面共同作用造成了木屑水蒸氣氣化的氫產率大于稻殼水蒸氣氣化的氫產率。

圖6 在最優的條件下木屑和稻殼對氫產率的影響Fig.6 Effect of biomass species on hydrogen yield in optimum condition

3 結論

(1) 反應溫度是影響氣化過程中的重要因素，溫度升高，燃氣中H2及CO 體積分數增加，而且較高的溫度有利于氫的生成，對于制氫而言，反應溫度的最優值為1 025 ℃。

(2) 水蒸氣與生物質質量比對氣化指標的影響通過改變氣化層溫度來實現。隨著水蒸氣與生物質質量比的增大，H2濃度及氫產率增大，水蒸氣與生物質質量比的最優值為2。水蒸氣對氣化作用比較復雜，需要綜合考慮反應溫度、水蒸氣濃度等氣化過程的影響，從而確定合適的水蒸氣與生物質質量比。

(3) 單一流化床兩步氣化系統可長時間平穩、安全、可靠的運行。吹風燃燒階段產生的煙氣不會滯留在氣化階段，該氣化技術能穩定獲得富含氫的燃氣，它適合木屑、稻殼等多種生物質氣化，一定程度上能彌補單一生物質受季節性的影響，在反應溫度為1 025℃，水蒸氣與生物質質量比為2 的條件下，富含纖維素的木屑氣化所得最高氫產率為61.7 g H2/kg。

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