聚丙烯腈-亞鐵氰化鉀鈦球形復(fù)合吸附劑對水中Cs+的動態(tài)吸附性能

杜志輝，賈銘椿，門金鳳

(海軍工程大學(xué) 核能科學(xué)與工程系，湖北 武漢，430033)

137Cs(半衰期T1/2=30 a)是半衰期較長的高釋熱裂變產(chǎn)物核素，廣泛存在于核工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢液中，所占放射性比例較大，且在裂變產(chǎn)物總放射性中所占比例隨衰變時間的增長而增大[1]。從放射性廢液中將137Cs 分離出來，不僅可以獲得放射性同位素，而且可以有效降低放射性廢液的β和γ輻射水平。無機離子交換劑亞鐵氰化物對Cs+具有很高的選擇性和吸附容量，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，因而受到人們的廣泛關(guān)注[2]。但采用傳統(tǒng)方法制備的亞鐵氰化物形狀不規(guī)則或顆粒太細，機械強度差，難以裝柱使用[3]。因此，一些學(xué)者將亞鐵氰化物負載于離子交換樹脂[4]、硅膠[5]等基體上，制成復(fù)合吸附劑，提高了亞鐵氰化物的機械性能，但該類復(fù)合吸附劑中基體所占比例較大，使得吸附容量減小。本研究選擇物理-化學(xué)性能獨特的聚丙烯腈(PAN)[6]作為基體，制備了能夠用于柱操作的聚丙烯腈-亞鐵氰化鉀鈦球形復(fù)合吸附劑(PAN-KTiCF)。雖然對以聚丙烯腈為基體的亞鐵氰化物復(fù)合吸附劑已有報道[7]，但多數(shù)為不規(guī)則顆粒狀，而球形顆粒鮮有報道，在此，本文作者在制備聚丙烯腈-亞鐵氰化鉀鈦球形復(fù)合吸附劑的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察了PAN-KTiCF 對Cs+的動態(tài)吸附性能，并采用BDST 及Thomas 模型對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，以便為工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。動態(tài)吸附柱為內(nèi)徑6.5 mm，長410 mm 的玻璃柱。主要儀器為TAS-986 原子吸收分光光度計(上海普析通用儀器有限責(zé)任公司制造)。

1.2 吸附劑的制備

利用K4[Fe(CN)6]和Ti(SO4)2，采用傳統(tǒng)沉淀法獲得亞鐵氰化鉀鈦(KTiCF)，烘干后將其研磨為粒徑小于97 μm 的細小粉末。稱取一定量的上述KTiCF 粉末及PAN，先將PAN 加入到50 ℃的二甲基亞砜中攪拌，待PAN 完全溶解后再加入KTiCF 粉末，獲得混合黏稠液?；旌橡こ硪航?jīng)過通有壓縮空氣的雙嘴[5]被噴射到含表面活性劑的去離子水中，形成球形復(fù)合吸附劑，在60℃下烘干得聚丙烯腈-亞鐵氰化鉀鈦球形復(fù)合吸附劑(PAN-KTiCF)。

1.3 實驗方法

采用降流式固定吸附床處理Cs+質(zhì)量濃度為20 mg/L 的溶液，在其他條件保持不變的情況下，分別考察流量、吸附床高度、及競爭離子等因素對PAN-KTiCF 吸附Cs+效果的影響。

1.4 數(shù)據(jù)分析

吸附過程中，流出液濃度達到入口溶液濃度的10%時設(shè)為穿透點，從開始吸附到穿透點之間的時間為穿透時間。吸附柱中PAN-KTiCF 吸附Cs+的總量qtotal(mg)按式(1)計算[8]：

式中：ttotal為總流程時間，min；C0和C 分別為進水與出水中Cs+質(zhì)量濃度，mg/L；v 為流量，mL/min；A為穿透曲線下方面積。

通過吸附柱的Cs+總量mtotal(mg)可按式(2)計算：

吸附柱對Cs+的總?cè)コ师莟otal(%)可按式(3)計算：

吸附柱的吸附容量qeq(mg/g)可按式(4)計算：

1.5 動態(tài)吸附模型

1.5.1 BDST 模型

BDST 模型由Bohart-Adams 提出，常用于描述運行時間與床層高度之間的關(guān)系，其線性表達式為[9]：

式中：N0為吸附床的吸附容量，mg/L；Z 為吸附床高度，cm；u 為流速，mL/(cm2·min)；K 為速率常數(shù)，L/(mg·min)；t 為工作時間，min。

1.5.2 Thomas 模型

Thomas 模型通常用于研究吸附柱的動態(tài)吸附曲線，是目前最為廣泛應(yīng)用的模型之一，其指數(shù)表達式為[10]：

式中：kTh為Thomas 速率常數(shù)，mL/(min·mg)；v 為流量，mL/min；q0為最大吸附容量，mg/g；M 為吸附柱中PAN-KTiCF 質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附床高度對穿透曲線的影響

Cs+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，流量為2.3 mL/min，于吸附柱中填充質(zhì)量分別為0.50，0.75 和1.00 g 的吸附劑，得到不同吸附劑床層高度(7.2，10.8 和14.4 cm)，PAN-KTiCF 對Cs+的吸附穿透曲線如圖1 所示，根據(jù)式(1)～(4)計算出相關(guān)參數(shù)，如表1 所示。

圖1 不同床層高度時的穿透曲線Fig.1 Breakthrough curves at different bed depths

競爭離子 M/g(mL·vm/in-1)ηtotal/%無 0.501.15108.721 217.443 243.354 44.676無 0.502.30120.918 241.836 302.315 39.997無 0.504.60107.738 215.475 364.959 29.520無 0.752.30177.089 236.118 396.595 44.652無 1.002.30239.631 239.631 487.623 49.143含 0.752.30119.038 158.718 353.230 33.700 qtotal/mg qeq/(mg·g-1)mtotal/mg

由圖1 可知：隨著床層高度的減小，穿透曲線形狀變化較小，穿透曲線從右向左移動，穿透點提前，這是由于床層高度減小，縮短了傳質(zhì)區(qū)的長度，使得Cs+在柱中停留時間縮短所致[11]。由表1 可知：吸附床高度的變化對吸附床吸附容量qeq的影響較小，但隨著吸附床高度由7.2 cm 增加到14.4 cm，吸附床對Cs+的總?cè)コ师莟otal由39.997%上升到49.143%。

2.2 流量對穿透曲線的影響

實驗考察了質(zhì)量濃度為20 mg/L 的含Cs+溶液，在床層高度為7.8 cm 時，控制流量分別為1.15，2.30和4.60 mL/min 時的穿透曲線，如圖2 所示。

圖2 不同流量時的穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves at different flow rates

由圖2 可得：隨著流量的增大，穿透曲線從右向左平移，穿透時間變短，且穿透曲線的峰形有所變陡。這是應(yīng)為流量增大，Cs+在吸附柱內(nèi)的停留時間縮短，使得Cs+和吸附劑的接觸時間縮短，不利于Cs+進行膜擴散及顆粒內(nèi)擴散，吸附效果變差。從吸附效果考慮，流量越小效果越好，但流量過低，單位時間處理水量會減少，會造成柱內(nèi)液相的縱向返混，因此柱流量應(yīng)在保證一定吸附容量的基礎(chǔ)上，綜合考慮柱長、柱徑等因素進行確定[12]。

由表1 可知：流量由4.60 mL/min 下降到1.15 mL/min 時，吸附床對Cs+的總?cè)コ师莟otal由29.520%上升到44.676%；流量為2.30 mL/min 時，吸附床對Cs+的吸附容量qeq有最大值241.836 mg/g。

2.3 競爭離子對穿透曲線的影響

實際廢水通常是多離子的復(fù)雜體系，溶液中含有其他離子時，可能會影響吸附劑對目標(biāo)離子的吸附效果。因此，在20 mg/L 的含Cs+溶液中加入K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+，使每種競爭離子質(zhì)量濃度均為200 mg/L，考察競爭離子對PAN-KTiCF 吸附Cs+的影響。實驗流量設(shè)定為2.3 mL/min，吸附床高度為10.8 cm，穿透曲線如圖3 所示。

從圖3 可以看出：在其他條件不變時，溶液中加入競爭離子后，穿透曲線變形較小，僅在出峰時間上向左作了平移，說明加入競爭離子對總的吸附過程影響較小，但使得穿透時間縮短。因為，K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+中某些離子與Cs+對吸附位存在競爭，而吸附位有限，加入K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+后導(dǎo)致PAN-KTiCF 對Cs+吸附容量降低。

由表1 可知：溶液中加入K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+后，吸附床對Cs+的吸附容量qeq從236.118 mg/g 降低到158.718 mg/g，對Cs+的總?cè)コ师莟otal由44.652%降低到33.700%。

圖3 競爭離子對穿透曲線的影響Fig.3 Influence of competition ions on breakthrough curves

2.4 PAN-KTiCF 對銫動態(tài)吸附的模型

2.4.1 BDST 模型

為深入研究運行時間與床層高度之間的關(guān)系，采用BDST 模型對不同床層高度的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，在穿透點，即穿透時間為t0.1時的擬合曲線如圖4 所示。

圖4 PAN-KTiCF 吸附Cs+的BDST 模型Fig.4 Plot of BDST model for Cs+adsorption on PAN-KTiCF

由圖4 可知：擬合曲線為一條直線，相關(guān)系數(shù)為0.999，表明BDST 模型能夠較好描述運行時間與床層高度之間的關(guān)系。BDST 模型中N0與K，可分別由擬合曲線的斜率與截距計算得出，結(jié)果見表2。

2.4.2 Thomas 模型

采用Thomas 模型對實驗數(shù)據(jù)進行分析，Thomas模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)見表3。由表3 可知：溶液中加入競爭離子后kTh與q0均減小。kTh隨著吸附床高度的增加而降低，隨著流量的增加而增加；q0隨著吸附床高度的增加而增大，流量為2.3 mL/min時q0達到最大。此外，表3 中q0與表1 中相應(yīng)條件下的實驗值qeq相近，且不同條件下采用Thomas 模型擬合所得相關(guān)系數(shù)R2均大于0.990，表明Thomas 模型能夠描述PAN-KTiCF 對Cs+動態(tài)吸附的動力學(xué)特征。

斜率 截距(m N g·0L/-1)(L·mg-K 1·/min-1)R2 280.216 -549.787 38 844.9171.998×10-40.999

競爭離子M/g v/(mL·min-1)kTh q0(mg·g-1)R2無 0.501.150.077217.182 0.999無 0.502.300.100230.439 0.996無 0.504.600.191211.806 0.999無 0.752.300.089226.067 0.996無 1.002.300.066231.331 0.996含 0.752.300.074147.870 0.993(mL·min-1·mg-1)

3 結(jié)論

1)PAN-KTiCF 能有效去除溶液中的Cs+，對Cs+有較高的吸附容量，在實驗研究范圍內(nèi)PAN-KTiCF對Cs+的q0及qeq均能保持在140 mg/g 以上。

2)PAN-KTiCF 對Cs+的穿透曲線受流量、床層高度及競爭離子影響較為明顯，隨著流量增大、床層高度下降或溶液中加入競爭離子，穿透點遷移。

3)BDST 模型能夠充分描述PAN-KTiCF 吸附床高度與穿透時間之間的關(guān)系，而Thomas 模型能很好地描述PAN-KTiCF 對Cs+的動態(tài)吸附動力學(xué)。

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