粉煤灰合成介孔分子篩SBA-15 對Pb(Ⅱ)離子的吸附

孫秀云，馬芳變，施筱堃，閆惠，王連軍

(南京理工大學 環境與生物工程學院，江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室，江蘇 南京，210094)

粉煤灰是以煤為燃料火力發電廠排放的固體廢棄物，是一種由碳、玻璃微珠及其他物質組成的混合物[1]。由于潔凈煤技術的發展，煤燃燒時爐溫控制在1 000 ℃以下，活性較高，是合成分子篩的理想硅鋁原料。目前，多以硅酸鈉、水玻璃和正硅酸乙酯(TEOS)等常規硅源制造介孔硅基材料，但TEOS 成本昂貴并且具有毒性，因此尋找一種廉價無毒的原料具有實際意義。以粉煤灰為硅鋁原料合成介孔分子篩的研究歷史可以追溯到20 世紀90 年代，Yanagisawa 等[2]將硅酸鹽材料與烷基三甲基胺混合反應，堿性條件下制備出三維介孔氧化硅材料，但是由于其孔徑分布狹窄，結構有序度不高，并沒有受到人們的重視，之后許多科學工作者都致力于此項研究，推動了以粉煤灰制備介孔分子篩研究的發展。在此，本文作者研究了以粉煤灰為硅鋁原料，采用堿熔融-水熱法合成介孔分子篩SBA-15，并對其進行了改性研究。用改性后的SBA-15 介孔分子篩吸附處理含Pb(Ⅱ)重金屬廢水，取得了較好的吸附去除效果。這樣不僅可以降低合成成本，減少化工廢料的排放，而且制備工藝簡單，能夠以廢治廢，拓寬粉煤灰的利用途徑，進而提高介孔分子篩的經濟效益，加速介孔分子篩商品工業化。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗使用的原材料取自南京某電廠經過重力篩選及球磨處理過的粉煤灰。表1 所示為通過XRF 分析測試粉煤灰的化學成分。粉煤灰的XRD 譜圖如圖1所示。

成分 質量分數/%成分 質量分數/%SiO255.14 P2O50.27 Al2O328.17SrO0.13 Fe2O35.82MnO0.07 CaO4.10ZnO0.03 K2O2.17PbO0.01 Ti2O1.20Na2O0.55 MgO0.89燒失量0.61

圖1 粉煤灰X 線衍射圖Fig.1 XRD pattern of fly ash

由圖1 可知：粉煤灰的主要晶相是莫來石和石英(3A12O3·2SiO2)，同時在25°～35°衍射角的區域出現寬大衍射特征峰，表明大量玻璃體的存在。

粉煤灰含有豐富的硅鋁成分，為合成介孔分子篩提供了物質基礎和可能，但同時粉煤灰中還含有部分赤鐵礦、磁鐵礦等有害雜質。從表1 可以看出：實驗所用的粉煤灰中鐵雜質含量相對較高，在合成分子篩的過程中，鐵雜質會在NaOH 溶液體系中反應生成沉淀，或在高溫焙燒時分解，導致合成產物白度和結晶度降低，從而影響合成產物的性能。因此在以粉煤灰為原料合成分子篩之前需要對其進行除鐵預處理。

將粉煤灰在100 ℃下烘至恒質量，用質量分數為20%鹽酸溶液和干燥粉煤灰以液固比(mL/g)為20:1 混合，在80 ℃下恒速(300 r/min)攪拌4 h 后過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，于100 ℃下烘干，置于真空干燥器中備用。

1.2 水玻璃的制備

將20 g 除鐵粉煤灰和24 g 氫氧化鈉固體粉末，于550 ℃下熔融1 h。取出冷卻至室溫，研磨成細粉，放置備用。取35 g 混合物以固液比1:4 與140 mL 水混合，室溫攪拌1 d，離心后，取上清液，制得水玻璃，作為原料合成SBA-15。

1.3 SBA-15 的合成

以P123(EO20PO70EO20)為模板劑，取3.6 g P123溶于150 mL 濃度為2 mol/L 的鹽酸溶液中，在40 ℃下磁力攪拌至溶液澄清，在室溫下緩慢滴加100 mL已制備的水玻璃和1 g 的硅酸鈉，繼續攪拌1 h 后，迅速加入25 g 質量分數為35%的鹽酸和50 mL 的水，再劇烈攪拌24 h，將所得的白色凝膠轉入內襯聚四氟乙烯晶化釜中，在105 ℃下晶化反應72 h，取出自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，得粉末狀固體，于馬弗爐中以1 ℃/min 升溫至550 ℃，恒溫焙燒24 h 去除模板劑，得樣品SBA-15，置于真空干燥器中備用。

1.4 SBA-15 的改性

介孔硅基材料SBA-15 表面含有3 種不同結構硅羥基[3]：孤立的(—SiOH)、孿式的(=SiOH)和氫鍵的羥基。前兩者具有高的化學反應活性，而后者則沒有，但經過受熱后可轉變成具備高活性的自由硅羥基。介孔材料表面化學改性的基礎就是要具有化學活性的硅羥基，通過表面硅羥基與活性組分相互作用，把活性組分位引入骨架或孔道內[4-5]。

配置50 mL 的3-氯丙胺鹽酸鹽(CPA)溶液，其中CPA 0.13 g，NaOH 0.04 g，將制備好的SBA-15 從真空干燥器中取出0.5 g 置于CPA 溶液中，室溫磁力攪拌24 h。過濾，干燥，即可得到氨基改性有序的粉末狀固體SBA-15，記作NH2-SBA-15。

1.5 靜態吸附實驗

1.5.1 時間對吸附效果的影響

實驗采用批量平衡實驗方法。在溫度25 ℃下，準確稱取0.05 g NH2-SBA-15 加入到20 mL 質量濃度為100 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中進行振蕩吸附實驗，在不同的時間段內(5～720 min)內取樣分析。

1.5.2 溫度對吸附效果的影響

取0.05 g NH2-SBA-15，分別在15，20，25，30和35 ℃下對20 mL 質量濃度為100 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中進行振蕩吸附，待達到吸附平衡時間后，取樣分析溫度對處理效果的影響。

1.5.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

在溫度25 ℃下，分別準確稱取0.01，0.03，0.05，0.07和0.09 g的NH2-SBA-15樣品并分別加入到20 mL質量濃度為100 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中進行振蕩吸附，待達到吸附平衡時間后，取樣分析介孔分子篩用量對處理效果的影響。

1.5.4 等溫吸附實驗

在溫度25 ℃下，準確稱取0.05 g NH2-SBA-15 分別加入到質量濃度分別為100，150，200，250 和300 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中進行振蕩吸附，待達到吸附平衡時間后取樣分析。

1.6 分析和表征

采用D8Advance 型X 線衍射儀(XRD)、MB154S型紅外光譜儀(FTIR)、ASAP-2020 型物理吸附脫附儀分析和表征介孔分子篩SBA-15 的晶相、結構和功能基團。

去除率η和吸附量q 分別為

式中：C0為Pb(Ⅱ)離子的初始質量濃度，mg/L；Ct為t 時刻的Pb(Ⅱ)離子質量濃度，mg/L；V 為含Pb(Ⅱ)溶液的體積，L；W 為投入分子篩的質量，g。

2 結果與討論

2.1 SBA-15 的結構與性能

2.1.1 小角XRD 表征與分析

圖2 所示為粉煤灰制備介孔分子篩SBA-15 的XRD 譜圖。從圖2 可以看出：此樣品出現3 個較為明顯的衍射峰，在2θ為0.7°～1.0°范圍內有1 個尖而強烈的衍射峰，該峰對應于(100)晶面，而在1.5°～2.0°范圍內則存在2 個分別對應于(110)以及(200)晶面的特征衍射峰，這些都屬于典型的六方相介孔結構的特征衍射峰，說明此樣品具備高度有序的二維六方介孔結構[4]。圖2 中插圖為粉煤灰合成SBA-15 樣品的廣角XRD譜圖?？芍涸?2°附近的峰是非晶態材料的特征衍射峰，說明樣品的孔壁為非晶態[6]。

圖2 SBA-15 的小角XRD 譜圖Fig.2 Small-angle XRD pattern of SBA-15

2.1.2 N2吸附/脫附分析

分子篩SBA-15 的N2吸附/脫附等溫曲線以及由BJH 公式[7]計算得到的孔徑分布如圖3 所示。圖3 表明此分子篩屬于IUPAC 分類中典型的Ⅳ型曲線，這是介孔結構的典型特征[8]。在相對壓力p/p0=0.6～0.8 之間有明顯的突變，呈H1 型滯后環，該現象是由毛細管凝聚所引起的[9]。從圖3 中的孔徑分布圖可看出：材料具有高度有序的介孔結構、均一的孔徑分布和規整的孔道[10]。

圖3 SBA-15 的N2 吸附/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curve of SBA-15

2.1.3 FTIR 分析

圖4 所示為分子篩SBA-15 的紅外光譜圖。由圖4可見：在795 cm-1和1 042 cm-1處的強峰是Si—O—Si 之間的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動，961 cm-1處是Si—OH 之間的對稱伸縮振動，3 379 cm-1處是Si—OH 的振動峰[11]，這些結果表明：由粉煤灰合成的介孔分子篩SBA-15 表面含有易功能化的硅羥基。

圖4 SBA-15 的紅外光譜圖Fig.4 FTIR of SBA-15

2.2 NH2-SBA-15 的結構與性能表征

2.2.1 小角XRD 表征與分析

圖5 所示為改性前后XRD 譜圖。從圖5 可知：改性后的樣品同樣特征峰明顯，這些都是典型的六方孔道結構的特征衍射峰，但角度均向低角度偏移，而且峰變低且峰形變尖，說明骨架中Si—O 成分提高，缺陷減少，其晶胞參數增大[12-13]。

2.2.2 N2吸附/脫附分析

圖5 改性前后XRD 譜圖Fig.5 Comparison of XRD patterns before and after modification

圖6 改性前后N2 吸附/脫附曲線比較Fig.6 Comparison of N2 adsorption/desorption before and after modification

圖6 所示為改性前后N2吸附/脫附曲線比較。從圖6 可知：改性后的SBA-15 樣品仍然具備介孔分子篩的結構特征，吸附曲線是典型的Ⅳ型曲線，氮氣吸附容量明顯降低，發生明顯突變的壓力向低壓方向移動，表明樣品的孔徑變小(改性后樣品的孔徑由原來的9.25 nm 降為9.09 nm)。

表2 給出了樣品的孔結構參數。由表2 可見：與原SBA-15 樣品相比，改性后的樣品在比表面積、孔容、孔徑等方面均有所下降。

樣品 比表面積/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔徑/nm SBA-15831.51.219.25 NH2-SBA-15490.21.119.09

2.3 靜態吸附實驗

2.3.1 時間對吸附效果的影響

圖7 所示為時間對Pb(Ⅱ)吸附效果的影響。由圖7 可知：NH2-SBA-15 對Pb(Ⅱ)離子的吸附過程可分為2 個階段，即在初始的60 min 之內的快速吸附反應后，伴隨著一個緩慢的吸附過程。根據實驗結果，確定NH2-SBA-15 對Pb(Ⅱ)離子的吸附平衡時間為4 h。

2.3.2 溫度對吸附效果的影響

圖8 所示為吸附溫度對Pb(Ⅱ)去除率的影響。由圖8 看出：Pb(Ⅱ)離子的去除率隨著吸附溫度從15 ℃升高到25 ℃而不斷增加。原因是溫度的升高導致水溶液黏度下降，Pb(Ⅱ)離子的水合程度降低，陽離子吸附親和力增大。此外，水溶液黏度下降導致傳質擴散系數增大，減薄濃差極化層，從而提高吸附速度，增加吸附量。同時，Pb(Ⅱ)離子無脫附現象。

圖7 時間對Pb(Ⅱ)吸附效果的影響Fig.7 Effect of contact time on adsorption of Pb(Ⅱ)

圖8 吸附溫度對Pb(Ⅱ)去除率的影響Fig.8 Effect of temperature on adsorption of Pb(Ⅱ)

2.3.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

圖9 所示為NH2-SBA-15 用量對吸附性能的影響。從圖9 可知：隨著介孔分子篩用量的增加，去除率增加，吸附容量不斷降低，當吸附劑質量濃度大于2.5 g/L后，曲線斜率變化緩慢，說明隨著用量的逐漸增加，吸附容量的減少變得緩慢，導致去除率增加幅度變小。NH2-SBA-15 用量的增加使吸附點增加，這有利于重金屬離子的去除[14]。

2.3.4 吸附等溫線

用于描述固液吸附過程的吸附等溫線[15-16]有：

Langmuir 方程：

Freundlich 方程：

圖9 NH2-SBA-15 用量對吸附性能的影響Fig.9 Effect of NH2-SBA-15 dose on adsorption of Pb(Ⅱ)

式中：Ce為平衡時Pb(Ⅱ)的質量濃度，mg/L；Qm為靜態飽和吸附量，mg/g；b 為吸附強度，L/mg；KF為吸附系數；1/n 為吸附指數。

Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附等溫線如圖10 所示。

圖10 Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附等溫線Fig.10 Equilibrium isotherm of Pb(Ⅱ)on NH2-SBA-15

根據圖10 可分別確定Langmuir 方程常數(b 和Qm)和Freundlich 方程常數(KF和1/n)，結果如表3 所示。

溫度/℃Langmuir 參數Freundlich 參數b/(L·mg-1)(mg·g-1)R2(m K g·Fg/-1) 1/nR2 Qm/159.8238.4 0.992 9 129.28 0.21 0.901 2 257.2453.8 0.988 0 130.28 0.22 0.905 7 354.06116.0 0.995 4 211.85 0.17 0.917 3

從表3 的相關系數(R2)可看出：NH2-SBA-15 吸附Pb(Ⅱ)離子對Freundlich 方程的擬合不太理想，更符合Langmuir 模型，在35 ℃時，飽和吸附量(Qm)可達116 mg/g。

2.3.5 吸附動力學

用于描述固液吸附過程的吸附動力學模型[17]有：

圖11 吸附速率模型Fig.11 Adsorption rate model

一級吸附速率方程：

二級吸附速率方程：

式中：K1和K2為反應速率常數。

吸附速率模型如圖11 所示。根據圖11 計算得到的動力學參數見表4。

吸附質(mQ g e,·egxp-/1)K2/(mg·mg-1·min-1)Pb(Ⅱ) 248.9750.1612500.8 K1/min Qe,cal/(mg·g-1)

從圖11 可知，二級吸附速率模型對Pb(Ⅱ)離子的吸附行為都有很好地描述，而一級吸附速率模型的擬合程度較差。二級吸附速率模型包含了吸附的所有過程(外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等)，能夠真實地反映Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附機理。從表4 可知：Pb(Ⅱ)在25 ℃時初始質量濃度為100 mg/L下用二級吸附速率模型計算出的Qe,cal與實驗測量值相對誤差不超過0.80%。

3 結論

1) 以除鐵粉煤灰為原料，在強酸介質下，選用P123 作為模板劑，用堿熔融-水熱法制備出六方相的有序介孔材料SBA-15。其比表面積為831 m2/g，孔徑可達9.25 nm。

2) 通過CPA進行改性研究，制備出NH2-SBA-15，改性后的材料仍然具備六方孔道結構，并且在比表面積、孔容、孔徑等方面均有所下降。

3)NH2-SBA-15 對Pb(Ⅱ)離子的吸附平衡時間為4 h，且隨著吸附劑用量和吸附溫度的增加，Pb(Ⅱ)離子的去除率不斷增大。

4)Pb(Ⅱ)離子的吸附過程符合二級動力學模型；Pb(Ⅱ)離子的吸附等溫線更加符合Langmuir 等溫線模型，隨著溫度的升高，NH2-SBA-15 對Pb(Ⅱ)離子的吸附親和力也隨之增大，在35 ℃時，飽和吸附量(Qm)可達到116 mg/g。

[1] 郝培亮, 王永紅, 李曉峰, 等. 粉煤灰制備分子篩及處理含酚廢水的研究[J]. 煤炭轉化,2007,30(1):68-72.HAO Peiliang, WANG Yonghong, LI Xiaofeng, et al. Study on synthesizing zeolites with fly ash and treatment of the phenol wastewater[J].Coal Conversion,2007,30(1):68-72.

[2] Yanagisawa T, Shimozu T, Kuroda K, et al. The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemitecomplexesand their conversion to microporous materials[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan,1990,63(4):988-992.

[3] 徐如人, 龐文琴. 分子篩與多孔材料化學[M]. 北京: 科學出版社,2004:616-617.XU Ruren, PANG Wenqin. Molecular sieve and porous material chemistry[M].Beijing:Science press,2004:616-627.

[4] 張微, 徐恒泳, 畢亞東, 等. 介孔分子篩SBA-15 的改性研究進展[J]. 化工進展,2007,26(2):152-157.ZHANG Wei, XU Hengyong, BI Yadong, et al. Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2007,26(2):152-157.

[5] Zhao D Y, Huo Q S, Feng J L, et al. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures[J].Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(24):6024-6036.

[6] 趙嵐, 朱廣山, 裘式綸, 等. 孔壁部分有序化的介孔二氧化硅材料的合成與表征[J]. 高等學?；瘜W學報, 2006, 27(2):208-211.ZHAO Lan, ZHU Guangshan, QIU Shilun, et al. Synthesis and characterization of mesoporous silica material with partlyordered pore walls[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2006,27(2):208-211.

[7] Wu C,Tsai T,Liao C,et al.Controlling pore size distributions of MCM-41 by direct synthesis[J]. Microporous Materials, 1996,7(4):173-185.

[8] 徐武軍, 高強, 徐耀, 等. 基于HPMCP 包覆介孔SBA-15 的pH敏感藥物緩釋系統[J]. 化學學報,2008,66(14):1658-1662.XU Wujun, GAO Qiang, XU Yao, et al. SBA-15 tablet coated with HPMCP for pH-sensitive drug release system[J]. Acta Chimica Sinica,2008,66(14):1658-1662.

[9] Hernández-Morales, V. Adsorption of lead (Ⅱ) on SBA-15 mesoporous molecular sieve functionalized with-NH2groups[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,160(5):133-142.

[10] 羅永明, 侯昭胤, 鄭小明. 低濃度液體酸介質中快速合成SBA-15 分子篩[J]. 化學學報,2007,65(15):1481-1486.LUO Yongming, HOU Zhaoyin, ZHENG Xiaoming. Rapid synthesis of SBA-15 molecular sieves in low concentration liquid acid media[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(15):1481-1486.

[11] 李榮華, 岳慶玲, 孟昭福, 等. 氨基改性SBA-15 有序介孔材料對Cd(Ⅱ)的吸附熱力學特征研究[J]. 環境科學學報,2011,31(6):1241-1247.LI Ronghua, YUE Qingling, MENG Zhaofu, et al.Thermodynamic study of Cd( Ⅱ) ions adsorbed by aminomodified SBA-15 ordered mesoporous particles[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011,31(6):1241-1247.

[12] 徐應明, 李軍幸, 戴曉華, 等. 介孔分子篩表面功能膜的制備及對水體中鉛汞鎘的去除作用[J]. 應用化學, 2002, 19(10):941-945.XU Yingming, LI Junxing, DAI Xiaohua, et al. Preparation of thiol-functionalized mesoporous molecular sieve and removal of Pb2+, Hg2+and Cd2+in water[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry,2002,19(10):941-945.

[13] 趙春霞, 陳文, 劉琦, 等.HCl 對有序介孔氧化硅結構與形貌的影響[J]. 物理化學學報,2006,22(10):1201-1205.ZHAO Chunxia, CHEN Wen,LIU Qi,et al.Influence of HCl on the mesostructure and morphology of the ordered mesoporous silica[J]. Acta Physico-Chimca Sinica, 2006, 22(10):1201-1205.

[14] Shriver D F,Atkins P W,Langford C H.Inorganic chemistry[M].New York:Freeman,1990:301-605.

[15] WANG Yuhua, LAN Ye, HUANG Chuanbing. Adsorption behavior of Pb2+and Cd2+ions on bauxite flotation tailings[J].Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(2):183-187.

[16] Powell T, Brion G M, Jagtoyen M, et al. Investigating the effect of carbon shape on virus adsorption[J]. Environmental Science and Technology,2000,34(13):2779-2783.

[17] Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J].Process Biochem,1999,34(5):451-465.