預(yù)聚物對聚合物分散液晶薄膜電光性能的影響

曹暉，孟慶勇，宋平，陳杭萍，楊洲

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

(1) 環(huán)氧單體為雙酚 F 環(huán)氧樹脂 DGEBF(EPON862，上海兆昌國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn))；聚乙二醇二縮水甘油醚EGDE(XY669，安徽恒遠(yuǎn)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn))。

(2) 胺類固化劑為4, 4’-二氨基二環(huán)己基甲烷PACM(上海浩深貿(mào)易有限公司生產(chǎn))。DGEBF，EGDE和PACM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

(3) 液晶為SLC1717，由石家莊永生華清液晶有限公司提供，清亮點(diǎn)溫度TN-I=365.2 K，雙折射率Δn=0.201。

圖1 環(huán)氧單體和胺類固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of epoxy monomers and polyamine hardener

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PDLC 薄膜的制備

將環(huán)氧單體、胺類固化劑和液晶材料按預(yù)定比例混合并攪拌均勻，將混合溶液在毛細(xì)作用下灌注到兩層透明氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電層的液晶盒中，然后放入恒溫干燥箱中在90 ℃固化7 h，得到PDLC 薄膜。液晶盒的厚度利用20 um 的間隔墊控制。

1.2.2 聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌的觀察

選取待測PDLC 薄膜樣品，將PDLC 薄膜揭開，在室溫下用丙酮作為溶劑浸泡一定時(shí)間，待其中的液晶完全溶解到溶液中，將所得樣品在真空中干燥12 h，對樣品表面進(jìn)行噴碳處理，最后使用S360 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PDLC 薄膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌。

1.2.3 電光性能測試

利用RAPD標(biāo)記擴(kuò)增DNA片段，通過Ntsys計(jì)算出遺傳相似系數(shù)（GS）。RAPD標(biāo)記揭示的6個(gè)地區(qū)三葉木通資源間的遺傳相似系數(shù)為0.434 1～0.682 9（表 4），平均值為 0.558 5。其中建始花坪（JS）與巴東茶店子（BD）GS 值最大，為 0.682 9，湖南古丈（HN）與恩施太陽河（TYH）GS 最小，為 0.434 1。

使用LCT-5016C 型液晶綜合參數(shù)測試儀(長春聯(lián)誠儀器有限公司)測試PDLC 薄膜的電光性能。

2 結(jié)果與討論

采用熱聚合誘導(dǎo)相分離法引發(fā)混合體系DGEBF/EGDE/PACM/SLC1717 制備了環(huán)氧樹脂基PDLC 薄膜材料，PACM 的用量由式(1)確定：

式中：nc，na和nb分別為PACM，DGEBF 和EGDE的物質(zhì)的量。PDLC 樣品1～8 的配方組成如表1 所示。

表1 PDLC 樣品的配方組成Table 1 Compositions of PDLC samples

圖2 所示為PDLC 樣品中聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM 照片。從圖2 可以看出：隨著環(huán)氧單體EGDE 含量的增加和DGEBF 含量的減少，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這可以從2 方面進(jìn)行解釋。首先，由于環(huán)氧單體EGDE 的主鏈?zhǔn)怯扇嵝缘腃—C 和C—O鏈組成，而環(huán)氧單體DGEBF 的主鏈中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。對于大多數(shù)的向列相液晶而言，它的中心是一個(gè)剛性的核，DGEBF 的剛性結(jié)構(gòu)與向列相液晶的結(jié)構(gòu)更相似，在發(fā)生熱聚合誘導(dǎo)相分離時(shí)，聚合物基體與液晶微滴之間的相互作用力更大，液晶微滴難以擴(kuò)散，從而導(dǎo)致了液晶微滴和聚合物基體發(fā)生較小的相分離。對于PDLC 樣品1～8，DGEBF 含量逐漸減少，而EGDE 含量逐漸增加，因此相對而言液晶微滴和聚合物基體的相分離越充分，從而導(dǎo)致液晶微滴的尺寸即聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。另外，柔性的EGDE 相對于剛性的DGEBF 而言，黏度更小，隨著EGDE 含量的增加，EGDE 起到了稀釋劑的作用，使得整個(gè)復(fù)合體系的黏度發(fā)生降低，有利于液晶微滴的擴(kuò)散，從而使得聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

圖2 PDLC 樣品中聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of polymer network of PDLC samples

另外，從圖2 發(fā)現(xiàn)PDLC 樣品1～8 的聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔只是略有增大，這主要是由于復(fù)合體系中所使用的胺類固化劑是主鏈中含有剛性環(huán)己基的PACM固化劑，其與向列相液晶的結(jié)構(gòu)更為相似，導(dǎo)致了聚合物基體與液晶微滴之間的相互作用力更大，隨著EGDE 含量的逐漸增大，雖然有利于液晶微滴的擴(kuò)散，但擴(kuò)散程度要比采用柔性的胺類固化劑差很多[18]。使得隨著EGDE 含量的增大，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔只是略有增大。同時(shí)相對而言，PDLC 樣品6～8 的聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔尺寸要比PDLC 樣品1～5 的大，這主要是由于PDLC 樣品6～8 的預(yù)聚物體系中柔性單體EGDE 的含量較大所致。

電壓-透過率曲線是PDLC 薄膜材料最重要的電光性能指標(biāo)之一。PDLC 薄膜重要的電-光性能參數(shù)，包括閾值電壓(Vth)、飽和電壓(Vsat)、對比度(R)以及開態(tài)透過率(Ton)與關(guān)態(tài)透過率(Toff)都可以通過PDLC 薄膜的電壓-透過率曲線體現(xiàn)出來。

圖3 所示為PDLC 樣品的電壓-透過率曲線。從圖3 可以看出：PDLC 樣品1～5 和6～8 的電壓-透過率曲線有明顯的差別。樣品1～5 的透過率隨電壓的變化不明顯，其Ton均低于40%；樣品6～8 的透過率在電壓的作用下急劇增大，Ton遠(yuǎn)比樣品1～5 的大，表現(xiàn)出顯著的PDLC 特性。對于PDLC 樣品1～8，Ton逐漸增大，但樣品7 和8 的增幅較小；Toff呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。

樣品1～5 與樣品6～8 之間Ton的差異主要是由DGEBF 和EGDE 的含量不同所引起的。從表1 可以看出：樣品6～8 中，EGDE 的含量占主導(dǎo)地位，DGEBF的含量相對較少。EGDE 的柔性鏈結(jié)構(gòu)使得聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的錨定能大幅降低，液晶分子在電場的作用下較容易采取按照電場方向排列的分子排列形式，入射光線的散射和折射減弱，透過率變大，PDLC 薄膜呈現(xiàn)透明態(tài)。而對于樣品1～5，由于聚合體系中剛性的DGEBF 含量仍然較大，聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的錨定能相對較大，施加的電場不足以克服這種錨定作用，使得液晶分子仍在一定程度上處于無規(guī)分布狀態(tài)，因此對入射光線有著較強(qiáng)的散射，從而使得PDLC 薄膜仍呈現(xiàn)半透明態(tài)。

圖3 PDLC 樣品的電壓-透過率曲線Fig.3 Applied voltage dependence of transmittance of PDLC samples

圖4 所示為PDLC 樣品的對比度。實(shí)驗(yàn)所測得的R 為PDLC 薄膜的Ton與Toff的比值，

從圖4 可以看出：樣品1～6 的對比度逐漸增大，而樣品6～8 的對比度逐漸減小。對比圖3，對于樣品1～5，Ton和Toff均逐漸增大，但Ton的增幅大于Toff的增幅，而對于樣品5 和6，Ton增大的幅度最大，而Toff逐漸減小。根據(jù)式(2)可知：樣品1～6 的對比度逐漸增大，樣品6 的對比度最大。對于樣品6～8，Ton和Toff均逐漸增大，樣品7 和8 的Ton增幅很小，而Toff的增幅卻很大。因此，樣品6～8 的對比度逐漸減小。

圖5 所示為PDLC 樣品的閾值電壓和飽和電壓。其中，實(shí)驗(yàn)所測得的Vth為透過率達(dá)到10%時(shí)的電壓，Vsat為透過率達(dá)到90%時(shí)的電壓。樣品1～8 的Vth和Vsat均逐漸降低。對于PDLC 薄膜的Vth，可由式(3)進(jìn)行理論計(jì)算[21]：

圖4 PDLC 樣品的對比度Fig.4 Contrast ratio of PDLC samples

式中：d 為薄膜的厚度；a 和l 分別為液晶微滴的長軸和長徑比(假設(shè)液晶微滴為橢圓體)；ρp和ρLC分別為聚合物和液晶的電阻率；K 為彈性常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；Δε 為介電各向異性。

從式(3)可以看出，液晶微滴的尺寸對于PDLC 薄膜的Vth具有很大的影響，液晶微滴越小，相應(yīng)的Vth越大。通常，隨著液晶微滴尺寸的減小，液晶微滴的比表面積會(huì)增大，從而聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的錨定能也會(huì)增大，因此液晶分子沿電場方向取向會(huì)越困難。從圖2 可以看出：隨著EGDE 含量的增加和DGEBF 含量的減少，PDLC 薄膜中液晶微滴尺寸逐漸略有增大。使得所制備的PDLC 薄膜的Vth有所降低。同時(shí)通常情況下，Vsat的變化趨勢與Vth是同步的。

圖5 PDLC 樣品的閾值電壓和飽和電壓Fig.5 Threshold voltage and saturation voltage of PDLC samples

另外，樣品6～8 的Vth和Vsat的降幅要比樣品1～5的大很多，這也與樣品6～8 中柔性單體EGDE 的含量較高緊密相關(guān)。

3 結(jié)論

(1) 隨著聚合體系中預(yù)聚物結(jié)構(gòu)和含量的變化，所制備的PDLC 薄膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)略有增大的趨勢。

(2) PDLC 薄膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌可在一定程度上影響PDLC 薄膜的電光性能。

(3) 隨著DGEBF含量的減少，EGDE含量的增加，可以在一定程度上降低PDLC 薄膜的驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)對比度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

(4) 在復(fù)合體系中，當(dāng)液晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，DGEBF，EGDE，PACM 的摩爾比為1:8:5 時(shí)，所制備的PDLC 薄膜(PDLC 樣品6)具有較佳的電光性能。

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