抗氧劑改性聚苯硫醚纖維抗熱氧化性能的研究進展

張 勇，張蕊萍，戴晉明，黃玉蓮，連丹丹，申霄曉

(太原理工大學輕紡工程學院，山西晉中030600)

聚苯硫醚(PPS)又稱聚醚醚撐，熔點約為280℃，空氣中熱分解起始溫度高達450℃，使用溫度為180～220℃，是熱塑性塑料中熱穩定性較高的樹脂之一［1］。PPS纖維是我國“十二五”規劃期間產業化重點發展的高性能纖維之一，是袋式除塵濾袋理想的過濾介質，但其耐熱氧化性較差，在高溫下容易發生氧化反應，使得PPS纖維顏色發黃、強度降低等［2］。目前國內關于抗氧劑改性PPS抗熱氧化性能的研究還停留在實驗室階段。作者主要介紹了PPS的氧化機理，探討了抗氧化劑的作用機理以及改性應用。

1 PPS的氧化

1.1 PPS的氧化機理

PPS具有苯環對位上與硫(S)原子相連而構成的大分子線型剛性結構。因為苯環π鍵的剛性環狀結構和S原子鍵合形成鏈狀結構，使其具有優異性能。但是分子結構中的S原子以σ鍵形式與苯環對位上的C原子結合。據國內報道，C—S鍵的鍵級在PPS分子中最小，即C，S原子之間的成鍵強度最弱，是PPS大分子中的薄弱環節［3］。

V.A.Sergeev 等［4－5］對 PPS 在空氣中的高溫交聯過程進行了報道。R.T.Richard等［6］在研究PPS化學固化時，提出固化時主要的副反應為氧化交聯、熱交聯。

國內研究者對PPS熔融狀態下的熱氧化特性進行了大量的研究。杜宗英［7］對PPS在空氣中270～350℃下熱處理，采用傅里葉變換紅外光譜對氣體產物和結構進行分析。紅外光譜分析表明，有 CO2，CO，COS，SO2氣體的特征吸收峰出現，并且形后的紅外光譜，發現擠出后的PPS被氧化成芳醚和亞砜，并且解釋了在300～320℃有氧存在的情況下，砜基消失的原因。大分子鏈上C—S這對鍵的成鍵強度隨著氧化程度的加深，大幅度減弱。在高溫擠壓時，砜基解體，在苯環上發生有氧交聯，是因為含砜基的S—C鍵比含亞砜基的S—C鍵更容易發生斷裂形成自由基。

李文剛等［8］對經不同溫度熱處理的PPS的紅外光譜進行了分析。結果表明，與未處理PPS相比，熱處理后PPS在苯環上發生了不同程度的取代反應，由于共軛效應、取代基電負性的不同致使C—S鍵的面內伸縮、亞砜基的伸縮振動峰向高頻偏移。并且熱處理后PPS出現了1，2，4-三取代苯環彎曲振動吸收峰。龔建斌［9］指出線型PPS樹脂在空氣中升溫到300℃以上時，將發生氧化交聯或支鏈增長，通過紅外光譜研究了PPS涂層交聯前后結構的變化。研究指出，亞砜基與砜基的伸縮振動吸收峰明顯增強，出現了芳醚鍵的伸縮振動吸收峰。這是因為涂層中的S原子在熔融固化過程中與氧發生反應，硫醚被氧化成亞砜或砜，且當加熱到熔融溫度以上時，使得PPS苯環上的H原子被氧化，形成芳醚，由線型結構逐步轉變為網狀和體型結構。

1.2 PPS的氧化動力學

李惠等［10］利用熱重(TG)分析儀研究了在氮氣和空氣中PPS纖維的熱降解過程和動力學參數，PPS纖維的熱降解均明顯呈現兩個階段。在兩種氣氛中，PPS纖維的起始分解溫度相近，但空氣中的PPS纖維明顯分解要快，終止分解溫度平均較在氮氣中低85℃，這表明PPS纖維與氧氣發生了氧化反應，破壞了PPS的剛性結構，使得PPS纖維較快結束降解;利用Coats-Redfern法計算了在不同氣氛下PPS纖維完全失效階段的活化能和反應級數等動力學參數，結果表明，在空氣與氮氣中PPS纖維的動力學參數存在較大差異，空氣中PPS的失效活化能平均為238 kJ/mol，而在氮氣中的活化能平均僅為82 kJ/mol，并且在空氣和氮氣中的反應級數分別為3和1。這說明在氮氣中PPS纖維只是自身分解，而在空氣中分解PPS纖維需要更大的活化能。因此，在干燥和紡絲過程中，盡量采用較低溫度，以降低氧化反應速率。

2 抗氧劑及其作用機理

抗氧劑是一類能夠抑制或延緩高分子聚合物氧化降解的物質，在塑料中應用廣泛［11］。根據抗氧劑的作用機理可將抗氧劑分為自由基鏈終止劑和氫過氧化物分解劑兩大類。

2.1 鏈終止劑

鏈終止劑型抗氧劑(AH)可以看做自由基捕獲劑。其抗氧機理主要是通過鏈轉移，及時消滅已經產生的初始自由基，而其本身則轉變成不活潑的自由基A·，終止連鎖反應。典型的鏈終止型抗氧劑一般是帶有較大體積供電基團的“阻位”型酚類和芳胺。酚類抗氧劑多數是2，4，6-三烷基苯酚類，鄰位上的龐大叔丁基妨礙了酚氧和苯環的p-π共軛，從而削弱了O—H鍵，致使其中的H容易被過氧自由基所奪取［12］。聚合物氧化產生的大分子自由基R″O·，R″OO·奪取酚羥基上的H而終止，而酚類本身則轉變成較穩定的酚氧自由基，進一步轉變成醌型化合物，而且一個酚類可以終止多個自由基。

2.2 氫過氧化物分解劑

氫過氧化物分解劑主要用來及時破壞尚未分解的氫過氧化物。氫過氧化物分解劑本質是一種有機還原劑，包括硫醇(RSH)、有機硫化物(R2S)、三級磷(R3P)、三級胺(R3N)等。其作用是使氫過氧化物或過氧化物還原、分解和失活。

近年來，受阻酚類亞磷酸酯已經發展成為磷系抗氧劑的主要產品［13］。由于受阻酚結構的高度空間位阻效應，有利于提高亞磷酸酯的水解穩定性能，并且它們能夠以多種途徑賦予聚合物的穩定化作用。T.C.Chang 等［14］合成的四(2，5-二叔丁基-4-羥基)-2，5-二叔丁基對苯二酚雙亞磷酸酯(2P5B)具有受阻酚和亞磷酸酯雙重結構，使其具有自由基捕獲作用、氫過氧化物分解作用雙重功效。

2.3 抗氧劑之間的協同效應

抗氧劑之間復配使用常發生2種效應:協同效應和反協同效應。合并使用2種或2種以上的抗氧劑，若比單獨使用一種的效果好，則稱為協同效應;若比單獨使用一種的效果差，則稱為反協同效應。

當2種位阻不同(羥基的鄰位取代基不同)的酚類抗氧劑并用，在與過氧化自由基反應時，高活性抗氧劑更容易反應。高活性的抗氧劑可以有效地捕獲氧化自由基或過氧化自由基，這時低活性抗氧劑能夠供給氫原子，使高活性的抗氧劑再生，使之保持長久的抗氧效能，所以此2種抗氧劑復合使用后能產生協同作用。

輔助抗氧劑與主抗氧劑并用，產生非均勻性協同效應。鏈終止型抗氧劑能夠迅速終止大分子鏈的繼續氧化斷裂，以阻止自動氧化鏈反應的增長，但同時會生成過氧化物。過氧化物可以生成自由基，氧化進程有可能繼續進行。但輔助抗氧劑能與過氧化物反應，切斷了產生自由基的根源，減少了鏈終止型抗氧劑需要的活性自由基的數目。所以兩種不同抗氧劑的并用有很高的協同效應。不同抗氧劑之間進行復合使用后常會產生兩種效應:協同效應與反協同效應［15－16］。

3 抗氧劑在PPS纖維改性中的應用

目前國內外針對PPS抗氧改性的研究，主要側重于將抗氧劑、納米粒子等與PPS共混制成復合材料提高PPS抗熱氧化的能力［17］。

王升等［18］在PPS樹脂中加入少量的炭黑制成切片，采用熔融紡絲法制得改性PPS纖維，并對改性PPS纖維的取向、結晶和熱性能進行了研究。結果表明，炭黑具有龐大的多芳環結構，且其表面存在有抗氧能力的酚類、醌基團，它能捕捉PPS在氧化過程中產生的游離自由基，從而終止PPS大分子鏈的反應。

侯慶華等［19］在PPS原粉中添加鏈終止型抗氧劑AO1179或抗氧劑AO110中的一種或兩種、增韌劑和分散偶聯劑制成了抗氧化增韌改性PPS切片，再進行熔融紡絲。制成的改性PPS單絲抗氧性能增強，具有抑制和延緩外界對其氧化的作用，延長PPS單絲的使用壽命。

陳新拓等［20］利用抗氧劑和無機填料粒子等制成PPS纖維表面處理液，后采用浸漬或噴涂的方式在PPS纖維表面涂覆處理液，干燥至恒重，得到抗氧化保護層的PPS纖維，抗氧化保護層可有效延長纖維在高溫富氧條件下的使用時間，可進一步提高纖維的阻燃、耐氧化、耐高溫以及耐酸性等性能。陳遜等［21］在纖維級PPS樹脂中加入熱穩定劑、抗氧劑制成纖維級PPS樹脂預混料，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成纖維級抗氧化PPS樹脂切片。因為適當抗氧劑的加入，延緩大分子鏈斷裂，保持了鏈的立體規整性，同時抗氧劑在PPS中起到稀釋劑的作用，從而使結晶度降低，樹脂切片的色澤明顯比沒有加入抗氧劑的樹脂切片色澤淺。說明抗氧劑有效地屏蔽了PPS與O2的直接接觸，提高了后續產品的成品率和有效保護生產設備不被揮發性氣體的腐蝕。

祝萬山等［22］在PPS樹脂中添加無機納米材料與抗氧劑4426，經熔融紡絲制得抗氧PPS纖維。抗氧劑4426具有硫醚結構，根據相容相似原理，抗氧劑4426與PPS有很好的相容性，抗氧劑4426對于PPS大分子具有過氧化氫分解劑同時具有鏈終止劑作用。

萬繼憲［23］將不同的抗氧劑添加到PPS中，結果表明，PPS基體中添加了蒙脫土與抗氧劑4426組成的復合抗氧劑，氧化誘導溫度比純PPS樹脂提高近35℃;加入抗氧劑后，PPS樹脂的熱降解速率下降。這是由于片層狀的蒙脫土和抗氧劑復合后，對氧起到了阻隔作用，延緩了氧化降解的進行，兩者在提高PPS樹脂抗氧性能方面發揮了協同效應作用。其中當抗氧劑質量分數為0.1%時，熱降解活化能最高。說明該復合抗氧劑能較好地提高PPS樹脂的抗氧性能。

4 抗氧劑改性PPS的前景

隨著我國對環境保護意識的逐步提高，PPS纖維作為特種功能的過濾材料，其發展和應用潛力巨大。由于PPS的特殊結構，高溫下易發生氧化反應，改變其原有結構，使得PPS綜合性能變差。抗氧劑作為一種助劑，對其抗氧機理和PPS復合材料的綜合耐熱氧化性能的研究還需進一步深入。

選用抗氧劑與PPS共混改性的原則:(1)吸收自由基，阻斷聚合物大分子的降解鏈的反應;(2)分解聚合物中的過氧化物;(3)抗氧劑本身的熱穩定性和耐熱性要好;(4)抗氧劑加入后，可以起到屏蔽熱量的傳遞作用;(5)抗氧劑和PPS的相容性要好，對纖維沒有負面影響。

將抗氧劑組裝到納米粒子復合添加到PPS材料中，協同改善PPS的熱氧化穩定性，這將是今后一個主要的研究趨勢。經分子組裝后的納米粒子，在PPS中的分散性和相容性進一步提高;另外，納米粒子可以對抗氧劑起到保護作用，使得抗氧劑在高溫下不至于過早地分解，從而提高其抗氧性能。

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