超高效液相色譜—串聯質譜測定土壤中磺胺類藥物殘留

呂燕　趙健　楊挺　吳銀良　張雪艷

[摘 要] 建立了固相萃取-超高效液相色譜三重四級桿質譜聯用法測定土壤中痕量的18種磺胺類殘留的方法，土樣提取液經過固相萃取富集凈化后由液相色譜分離、三重四級桿質譜檢測。該方法在10 min內完成對18種目標化合物的分析。磺胺類線性范圍為1～100?g/L，相關系數均大于0.995，6次空白加標重復測定的相對標準偏差（n=6）為1.8%～15.9%。l8種目標化合物的方法檢出限在0.05～0.48 ?g/kg之間，實際樣品的加標回收率為64.9%～104%。該方法操作簡便，重現性好，可用于土壤中磺胺類的檢測。

[關鍵詞] 磺胺類；液質聯用；固相萃取

中圖分類號：O657 文獻標識碼：B 文章編號：2055-5200（2014）02-051-07

磺胺類（sulifonamides，SAS）藥物為廣譜抑菌藥，因其具有抗菌譜廣、高效、低毒、價格低廉等特點，在畜牧、水產等養殖生產中廣泛使用[1-9]。磺胺類藥物用于預防和治療細菌性感染疾病[8，10-13]，但過量使用有可能在人體內蓄積，蓄積濃度超過一定值時對人體有害，并導致病原體產生耐藥性[7，10，14-16]。與其它常用抗生素相比，這些藥物性質更加穩定，但其在動物源性食品中的殘留可通過食物鏈對人體健康構成危害[4，9，11]。

抗生素攝入后大部分以原藥和代謝產物形式隨糞尿排出體外，成為新的環境污染物，并以多種途徑進入河水、地表水甚至飲用水及土壤中[6，12，17]。有調查表明，磺胺藥物在人體中長期存在會導致許多細菌對其產生抗藥性，且有潛在的致癌性，已被多個國家規定限量或禁止使用[18-19]。

SAS藥物及其代謝物的檢測方法主要有高效液相色譜法（HPLC）和高效液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS） [4，7-9，18]。HPLC的靈敏度較低且無法提供結構信息，一般作為篩選方法；HPLC-MS/MS靈敏度高，選擇性和特異性好，抗干擾能力強，能夠對目標化合物含量較低的樣品進行很好的定性確認，是目前較為先進和常用的動物源性食品中藥物殘留檢測方法。液質聯用法由于其較高的靈敏度被廣泛應用于環境中抗生素類藥物的檢測[8-10，19-20]。本文采用了固相萃取超高效液相色譜三重四級桿質譜聯用法測定18種磺胺類抗生素，優化了前處理條件和分離檢測條件，并應用于實際土樣、污泥的分析，該方法具有操作簡單、試劑少、分離速度快、靈敏度高、定量準確、線性范圍寬，等優點[21-25]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ACQUITY UPLC XevoTM TQ MS 超高效液相色譜儀串聯質譜儀（美國Waters公司）； 固相萃取儀（美國Supelco公司）；離心機（Sigma公司），超聲波清洗器（美國Cole—Parmer公司），Oasis HLB固相萃取柱（6mL/500 mg，Waters公司）。甲醇、乙腈（色譜純，Fisher Scientific），甲酸（純度為99%，Acros Organics），氨水、鹽酸（優級純，北京化學試劑公司）；實驗室用水均為超純水，電阻率l8.2 MQ·cm（Millipore超純水機制備）。18種磺胺類購自Dr.Ehrenstorfer公司（Augsburg，Germany），純度均高于97%。

1.2 標準溶液配制

以甲醇為溶劑，分別配置質量濃度為1000mg/L的標準儲備液，于-18℃保存。臨用時用0.1%甲酸水溶液稀釋上述標準儲備液，配制成不同濃度的標準工作液。

1.3 樣品采集

土壤樣品于2013年3月采自寧波，將不同土壤污泥樣品分別風干后，研磨混勻，轉移至密閉玻璃瓶中-20℃保存。

1.4 樣品前處理

1.4.1 提取 稱取10g樣品于50mL離心管中，用乙腈+水+2%甲酸（49+49+2，v/v/v）20mL超聲提取10min，振蕩10min，4℃離心10min（9500 r/min），將上清液轉入50mL容量瓶中，重復上述步驟，合并提取液，定容。分取25mL，氮氣條件下35℃水浴吹去大部分乙腈，剩余提取液待過柱。

1.4.2 凈化 依此用6mL甲醇和6mL水條件化小柱，將上述提取液上樣，再用5mL水淋洗，真空抽干10min后，用10mL甲醇洗脫收集，氮氣條件下35℃水浴吹干，1mL甲醇定容，過0.22?m濾頭，待上樣。

1.5 LC-MS/MS測定條件

1.5.1 色譜條件 色譜柱：ACQUITY UPLC CSH C18 2.1×100mm，1.7?m；進樣量：5?L；柱溫：30℃；梯度洗脫及流動相參數設置如表1：

表1 淋洗溶劑及參數設置

時間/min 流速/ml/min 0.1%甲酸水溶液+10mmol/L乙酸銨 甲醇/%

0 0.3 90 10

1.0 0.3 90 10

2.5 0.3 80 20

8 0.3 60 40

8.1 0.3 20 80

9.2 0.3 20 80

9.5 0.3 90 10

10 0.3 90 10

1.5.2 質譜條件 源溫：150℃；霧化溫度：500℃；離子源：電噴霧離子源；掃描方式：正離子掃描；監測方式：多反應監測；電噴霧電壓：2.0KV；霧化氣：1000L/h；各化合物的定性離子、定量離子、去簇電壓和碰撞能見表2。

2 結果與討論

2.1 前處理條件優化

本文采用了含甲酸的水溶液加入適量有機溶劑作為提取液。有機溶劑選擇了和水互溶的甲醇和乙腈，鑒于甲醇提取液中雜質較高，并且乙腈比甲醇有更好的除蛋白質效果，所以選擇乙腈+水+甲酸作為提取溶液。在此基礎上考察了乙腈+水+甲酸（24/74/2，v/v/v）、乙腈+水+甲酸（49/49/2，v/v/v）、乙腈+水+甲酸（74/24/2，v/v/v）3種提取液系統對提取效果的影響，結果顯示當使用乙腈+水+甲酸（49/49/2，v/v/v）和乙腈+水+甲酸（74/24/2，v/v/v）提取時，各組分回收率均在60%～126%之間，考慮到環境安全問題，選擇含有機溶劑更少的乙腈+水+甲酸（49/49/2，v/v/v）作為本文的提取溶劑。相比單獨采用超聲或者振蕩提取，還是超聲和振蕩同時進行提取更快速完全。

采用超聲振蕩提取，土壤樣品中磺胺類可完全提取出來，提取效率為62%～116%，明顯高于其他提取條件下的提取效率。由于磺胺類藥物在土壤表面的吸附機理包含離子鍵作用和氫鍵作用，故提取液中加入甲酸[1-5，8，26-28]，目標藥物顯示弱堿性，在提取液中加入甲酸更有利于破壞氫鍵，利于藥物與污泥解離，且在酸性溶液中解離效果更佳，因此，在酸性條件下的提取效果更好。

2.2 固相萃取條件優化

土壤中的天然有機質（如腐敗酸，等）含量較高，在液相色譜-質譜分析過程中，會產生基質抑制，造成被測化合物的靈敏度降低。因此，本文采取固相萃取技術對提取液中的目標藥物進行富集凈化。影響固相萃取富集效率的因素有固相萃取小柱類型、樣品pH值及上樣速度等，采用空白加標對上述因素進行優化。基于目標藥物磺胺類組分較多，本實驗比較了HLB柱、MAX柱、MCX柱、C18柱、活性炭及納米管等的富集效果。實驗結果表明，磺胺類藥物經過HLB柱后的絕對回收率均高于66%，而其他柱子均有組分回收率偏低。因此，選用HLB柱對污泥樣品進行富集。

同時還比較了樣品提取液加與不加甲酸時目標化合物空白加標回收率的差異，結果發現甲酸提取液的回收率可達70%以上，符合預期目標，于是選擇加酸。上樣流速控制在連續滴但不成線即可。由于甲醇的洗脫能力很強，目標化合物當即被洗脫出來[4，8，10-14，29]。

2.3 方法驗證

2.3.1 方法線性范圍和檢出限 將標準儲備液1000mg/L用0.1%甲酸水溶液稀釋至標準工作溶液系列1～100?g/L（1、5、10、20、50、100），按之前摸出儀器條件進行分析測試。以定量離子對的響應面積（Y）和對應濃度（X，?g/L）進行線性回歸，得到標準曲線，其線性方程和相關系數等見表3。以2-5倍基線噪音響應對應的濃度進行空白加標，以3倍信噪比（S/N）估算出方法檢出限，18種目標化合物的檢出限在0.05?g/kg～0.48?g/kg之間，詳見表4，相關對應色譜圖見圖1。與已有的文獻相比，本方法的檢出限處于較低或相當的水平[4，10-14，30-32]。

表3 目標化合物的回歸方程、線性范圍、相關系數

序號 組分 回歸方程 線性范圍

/?g/L 相關系數

r

1 磺胺醋酰 Y=96.59X-38.23 1～100 0.9989

2 磺胺吡啶 Y=106.1X+63.34 1～100 0.9992

3 磺胺嘧啶 Y=64.54X+8.703 1～100 0.9983

4 磺胺甲噁唑 Y=82.17X+11.45 1～100 0.9956

5 磺胺噻唑 Y=209.2X+60.58 1～100 0.9997

6 磺胺甲基嘧啶 Y=77.87X+36.45 1～100 0.9971

7 磺胺惡唑 Y=93.71X+57.05 1～100 0.9990

8 磺胺二甲異惡唑 Y=152.8X+51.23 1～100 0.9991

9 磺胺甲噻二唑 Y=589.4X-104.7 1～100 0.9973

10 磺胺苯甲酰 Y=873.8X+26.27 1～100 0.9998

11 磺胺二甲嘧啶 Y=336.9X+43.79 1～100 0.9986

12 磺胺甲氧噠嗪 Y=159.5X+22.18 1～100 0.9997

13 磺胺間甲氧嘧啶 Y=87.57X+22.82 1～100 0.9977

14 磺胺氯噠嗪 Y=472.8X+183.0 1～100 0.9993

15 磺胺喹惡啉 Y=93.59X+320.3 1～100 0.9969

16 磺胺鄰二甲氧嘧啶 Y=156.4X+107.8 1～100 0.9996

17 磺胺間二甲氧嘧啶 Y=170.9X-7.316 1～100 0.9990

18 磺胺苯吡啶 Y=630.1X+528.6 1～100 0.9957

2.3.2 精密度試驗 以1?g/kg、5?g/kg、10?g/kg三個濃度的污泥加標回收試驗，每個濃度平行測定6次，結果見表4。由表可見目標化合物的平均回收率為64.9%～104%，批內相對標準偏差（RSD）為1.8%～15.9%，批間相對標準偏差RSD為2.1%～9.4%這些數據說明，該方法具有較好的靈敏度、準確性和重現性，詳見表4。

2.4 方法應用

應用本方法對寧波某沼澤池采集的30多個污泥樣品進行檢測，發現檢出最多的是磺胺間甲氧嘧啶，具體見圖2（檢出組分標準品與檢出土壤樣品的選擇離子色譜圖），由此可見，本方法實用可行。

3 結論

本文建立了土壤中磺胺類抗生素藥物的超高效液相色譜三重四級桿質譜聯用的分析方法。該方法可快速對污泥樣品進行提取，采用HLB柱富集凈化后，對目標物進行分析測試，該方法檢出限最高可達0.08?g/kg，外標法定量準確性也比較好，可同時測定18中磺胺類藥物甚至更多，滿足土壤中污染物痕量分析的要求[4，10-12，31-33]。

參 考 文 獻

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