汞礦區土壤汞的影響因素及修復技術進展

尹德良，何天容，羅光俊，陽 許

（貴州大學喀斯特環境與地質災害防治教育部重點實驗室，貴州貴陽550025）

汞是一種人體非必須的有毒元素，是最受全球關注的環境污染物之一。環境中的無機汞在各種生物和非生物作用下能轉化為脂溶性強、毒性更大的甲基汞［1，2］，世界上發生的一系列汞中毒事件 （如日本 “水俁病”事件）就是由甲基汞中毒引起的。有研究表明，幾乎100%被消化的甲基汞都能被吸收進入血液循環［3］。我國汞礦分布就各省區來看，貴州儲量最多，占全國汞儲量的38.3%。萬山特區長期汞礦山開采活動造成的汞礦廢渣、廢水、廢氣，幾乎都沒有經過任何處理直接排放于自然環境中，現在還能看到大量的坑道廢石和冶煉爐渣隨意地堆在礦區的河谷、河流兩岸或河床內。據不完全統計，1950—1995年，共排放含汞廢水5192萬t，含汞廢氣202.4億m3，煉汞爐渣947萬t，坑道廢石263萬t［4］。這些隨著三廢排放的汞不斷進入水體、大氣、土壤以及食物鏈中，造成當地生態環境不斷惡化，修復難度大。

本文對已經廢棄的汞礦所產生的土壤環境污染狀況及其影響因素進行了基本綜述，詳細論述了最近幾年汞污染土壤修復技術的研究成果。

1 廢棄汞礦對環境產生的污染

1.1 汞污染現狀

據不完全統計，截止礦山政策性關閉，萬山汞礦山的開采冶煉共排放了廢氣202.4億m3，含汞量為109～304mg／L；含汞廢水5192萬m3；含汞廢渣426萬m3，含汞量為0.5～1.35mg／kg。仇廣樂等對貴州萬山汞礦區表層土壤進行了系統的調查研究，萬山汞礦區土壤THg平均含量208mg／kg，MeHg平均含量3.4μg／kg［5］。當地農業的主要灌溉水源與礦山開采和冶煉活動產生的廢棄物密切接觸，導致河流水體中汞含量異常升高，其中總汞平均達到1220ng／L，遠遠超過了國家環境保護總局I、II類地表水飲用標準≤50 ng／L。萬山礦區稻田一直采用礦區內汞污染嚴重的河流進行污灌，并受到礦渣堆淋濾液以及大氣汞污染顆粒沉降的影響，導致稻田土壤中Hg含量很高，總汞含量在1.1～790mg／kg，甲基汞含量在0.10～15μg／kg［5］。

1.2 汞礦區甲基汞污染的主要途徑

很多研究表明礦區稻米汞含量尤其是甲基汞含量也異常富集，礦山復墾農田稻米中甲基汞含量達144μg／kg［6］，遠超過了國家食品污染物限量標準規定糧食中汞含量20mg／kg（GB2762－2005）。大米是貴州居民的主食，提供了人體所需的絕大部分能量，稻米甲基汞含量占總汞的比例達50%～91%。同時，研究認為稻米是礦區甲基汞暴露的最主要途徑［5，7］。稻米中甲基汞的高含量、高比率，是因為稻米具有很強的甲基汞積累效應。李平對萬山汞礦區居民做了食用大米的甲基汞暴露及健康風險評價，證實了相對于飲用水、豬肉、蔬菜等，食用大米是貴州汞礦區居民甲基汞暴露的主要途徑，部分居民通過食用大米而攝入的MeHg已經超過JECFA制定的標準（0.23μg／d·kg）［8］。

1.3 對人體產生的危害

眾多的研究表明Hg是一種特殊的有毒物質，而我們更加關注對人體毒性更強的汞的衍生物。中樞神經系統 （CNS）被認為是甲基汞重要的靶器官［9］，典型的甲基汞中毒癥狀為末梢感覺錯亂、視野收縮、運動性共濟失調、構音障礙、聽覺錯亂以及震顫等，患者表現癥狀一般隨著時間的增加而加深［10］。Thomas認為魚類消費是人體獲取甲基汞的重要來源之一，無機汞所導致的肢痛癥被認為是一種高敏反應，表現在疼痛，手指和腳趾見光紅腫，煩躁，乏力，高血壓等［11］。嬰幼兒可以通過接種疫苗獲得乙基汞毒素，而甲基汞可穿透血腦屏障，對胎兒腦細胞造成嚴重損害［8］。人體心血管系統［12］、生殖系統［13］、免疫系統［9］對甲基汞的脅迫響應機制也逐漸受到密切的關注。

2 土壤中汞的影響因素

2.1 有機質

土壤中汞的遷移轉化與土壤有機質有著密切的關系。研究表明，土壤有機質本身具有很強的吸附和絡合汞的能力，可以與Hg結合形成穩定的復合物，降低Hg的可移動性［14］。土壤有機質在分解轉化過程中產生腐植酸、富里酸等次生物質，姚愛軍的研究認為，腐植酸對結合態汞的遷移活性兼具抑制與活化的雙重效應，而富里酸極顯著促進汞的遷移活化［15］。富里酸對Hg有強的親和力，且形成化合物的穩定性很高。土壤特別是稻田土壤中有機質含量高，研究認為，土壤中Hg的積累能力是隨著土壤有機質的增加而增加的［16］，并且有機質的存在有利于汞的甲基化作用的進行［17］，因此從一定角度講，農業上過量施用有機肥并不是一個明智的選擇。

2.2 pH

仇廣樂的研究發現，土壤pH＜7.5時，土壤中Hg隨著pH變化相對穩定，當pH值介于7.5～9時，Hg含量顯著上升，MeHg也表現出較高的相似性［18］。當pH為3～5時，土壤對Hg的保持能力最大［19］。Steffan認為酸性條件下，沉積物中的甲基化進程會受到抑制［20］，稻田土壤具有與沉積物相似的生態條件，所以稻田土壤環境的甲基化作用可能與沉積物環境表現出一定的相似性。但是土壤環境是及其復雜的，不同的耕作方式和耕作用途導致pH對Hg及其甲基化都會產生不同的效果，也有觀點認為pH并不能影響Hg的甲基化進程［5］。

2.3 基本元素

研究認為，土壤中存在的S2可與汞形成易被植物吸收的溶解態HgS2配合物［21］。Schuster認為，處于淹水條件下的土壤，S容易被微生物還原成S2－或者單質S，大量S2－游離在土壤中，容易生成極難溶的HgS［22］。Berman通過試驗發現S2－使Hg2＋形成HgS而不能進行甲基化［23］，但是Benoit的觀點卻認為HgS正是可被微生物利用進行甲基化的形態，并且控制著沉積物中甲基汞的產生［24］。硅 （Si）是水稻生長的必需營養元素［25］，被認為是僅次于N、P、K的第四種土壤肥料［26］，土壤溶液中的Si主要以單硅酸（H4SiO4）的形態存在［25］，資料顯示，酸性條件下硅酸形成的硅膠可吸附帶正電荷的汞離子，一定程度上能夠降低可甲基化的Hg形態［27］。Cl－對Hg2＋有很強的親和力，結合成易轉移的HgCl形態，但是這種親和力極易受土壤有機質和pH的影響，在大量有機質或者偏堿性條件下，這種作用就不明顯了［28］。

2.4 微生物

有關報道認為，Hg的甲基化過程主要受相關微生物的控制，甲基化速率也與微生物的關系非常密切［29，30］。經過γ射線照射處理腐植酸，低處理殘留的Hg多于高處理的殘留，證實了微生物可能通過影響腐殖酸的活性從而影響土壤有機質對Hg的吸附的結論［31］。King發現沉積物中的硫酸鹽還原菌是影響甲基化速率的重要原因［32］，土壤表現出與沉積物環境相似的特點，廣泛存在的硫酸鹽還原菌具有強烈的甲基化能力，其高度依賴環境中的硫酸鹽，硫酸鹽的存在是刺激甲基化作用產生的重要因素［33］。Warner的研究認為沉積物中還存在另一種可甲基化的微生物，并推測主要是由鐵還原菌參與了這一機制［34］。Fleming利用鉬酸鹽抑制硫酸鹽還原菌后發現還存在甲基化反應，并且在純培養鐵還原菌時的甲基化速率與硫還原菌相當［35］。大量的報道證實，具有甲基化能力的微生物不僅上述兩種，大量的微生物包括真菌和細菌都或多或少參與Hg的甲基化過程。土壤中微生物是聯系各種理化性質和土壤基本元素的樞紐，對于土壤Hg的遷移轉化具有重要作用，這也是受到各個領域持續關注的原因之一。

3 汞污染土壤修復技術

3.1 物理法

物理法是最先發展的修復技術之一，是采用一定的工程手段對受Hg污染土壤進行修復的一種方式。

3.1.1 更換受污染的農耕土壤

由于Hg污染對人體產生的危害已初現倪端，所以通過土壤—植物—人體而富集的途徑必然受到更多的關注。這種土壤的更換方法也稱為客土法，是指將受Hg污染的土壤轉移并覆蓋大量Hg含量背景值以下的土壤，直接降低土壤中Hg的含量以減少作物對Hg的直接吸收，從而達成減輕危害的目的［36］。在采用未受污染的水源灌溉和無人為輸入Hg的前提下，這種修復方式可以認為是徹底改良土壤的根本途徑，但是缺點在于工程量和耗資太大，并且一定程度上破壞了原土壤基本結構和肥力［37］。

3.1.2 熱脫附法

Hg具有易揮發性，在常溫下就有一定量的氣態汞從土壤中進入大氣中，萬山汞礦區土壤向大氣的凈釋汞通量最高可達18393ng／（m2·h），溫度是重要的影響因素［38］。Taube等在460℃下處理受Hg污染土壤20min即可獲得高達99%的去除率［39］。熱脫附后產生的Hg蒸氣通過凈化－冷卻后收集液態汞。Chang等構建了一套Hg污染土壤熱脫附裝置，熱脫附后的土壤Hg含量低于2mg／kg，冷卻回收率達96%，處理成本在834美元／m3。熱脫附法能夠有效降低受污染的土壤，并且可以避免二次污染，但是其能耗高、處理能力有限的缺點更適合于高濃度點污染源的凈化。

3.1.3 電動修復法

電動修復是指在受Hg污染的土壤外加一直流電場，利用電動力學效應使離子發生遷移，富集在電極上并利用離子交換樹脂等方法做后續處理，從而達到去除土壤中Hg的目的。但是Hg在自然土壤中主要以溶解度低的HgS、Hg＋和Hg2Cl2等形式存在，單純的電動修復效率偏低，Chris等在陰極使用浸濾劑I／KI將HgS轉化為Hg離子形式而向陽極遷移，實驗條件下有高達99%的Hg被去除［40］。電動法對周圍環境影響小、去除效率高，對于疏松粘土處理效果更為明顯，但是容易受土壤pH、雜質和電流密度等條件的影響［41］。

3.2 物理化學法

物理化學修復就是向土壤投入改良劑，通過對Hg的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，降低Hg的生物有效性和遷移性。目前化學法是主要的修復方式，其機理大致有：調控土壤pH；化學沉淀；有機絡合；離子交換等。目的是改變Hg在土壤中的存在形態，降低其生物有效性。

3.2.1 pH調控

研究表明，土壤中Hg在酸性條件下生物有效性形態增加，隨著pH的升高，土壤中吸附的各形態Hg明顯增加［42，43］。Mark等利用骨粉（主要成分為磷酸十鈣鹽）使土壤pH值升高，降低了土壤Hg的生物有效性［44］。王凱榮做了堿煤渣、石灰和高爐渣三者對土壤pH的調節能力的對比，認為堿煤渣的作用最大，石灰和高爐渣次之，都能有效抑制水稻對重金屬的吸收［45］。

3.2.2 物理化學固定

凹凸棒石是典型的2∶1型粘土礦物，具有非常高的陽離子交換和吸附能力，能降低土壤重金屬的有效性［46］。劉琴在凹凸棒石中添加Fe、Mn、P制成改性凹凸棒石，顯著降低了植物對重金屬的吸收［47］。活性炭具有較大的比表面積和很強的吸附能力，它可以直接吸附污染土壤中的重金屬，胡鐘勝采用活性炭作為Hg污染土壤的改良劑，一定程度上降低了煙草根對Hg的吸收和轉運系數［48］。物理化學固定法采用的修復劑經濟廉價，能有效阻止植物對Hg的吸收，但是并不能從根本上把Hg從土壤中去除。土壤腐殖質是有機質經過微生物分解后再合成的一種大分子膠體物質，含有的羧基、巰基等基團容易和Hg發生絡合或螯合反應［49］，利用有機肥料以提高農田中有機質的做法已經很常見，但是研究表明有機質對Hg的吸附能力受pH影響，酸性條件下吸附固定能力要比堿性條件下吸附能力大［28］，所以施肥要因地制宜才能取得更好地效果。其他改良劑比如：海泡石、磷礦粉、粉煤灰等已經被廣泛運用到降低重金屬植物有效性的驗證實驗中，今后如何擇優應用到實際土壤環境修復必將是研究重點。

3.3 植物修復法

土壤Hg污染的植物修復是利用綠色植物來轉移、容納或轉化Hg使其對環境無害并加以回收利用的技術。植物通過富集、揮發、根濾、穩定等作用凈化土壤重金屬，與傳統的物理、物理化學等技術手段相比，具有實際操作方便、投入小、無二次污染且容易產生一定的經濟效益等優點。因而植物修復是一種很有潛力、正在發展的綠色修復技術。

3.3.1 單純的植物修復法

單純的植物修復法是通過尋求自然界中對Hg存在富集和轉化等作用的植物，特別是超量積累植物，對于植物本身并不做任何處理。龍育堂曾嘗試利用苧麻做盆栽試驗。苧麻耐Hg能力較強，年凈化率達41%，土壤恢復年限比正常種植水稻縮短8.5倍，且頭麻積累Hg量低于糙米，后續利用安全系數高［50］。田吉林發現大米草具有較強的抗Hg性，大米草能夠吸收有機汞并轉化為無機汞貯存在根部，因為其強大的繁殖能力，所以其降低土壤Hg方面的作用是不容忽視的［51］。韓志萍研究了蘆竹對Hg的富集量、生物富集系數和轉運系數，結果顯示蘆竹莖部吸收量為30～19mg／kg、富集系數＞1、轉運系數＜1，表明蘆竹對Hg具有一定的超積累能力且主要集中在蘆竹發達的根部［52］。這種方式的優點在于操作簡單、經濟，還可以利用工程技術回收Hg，但是篩選抗性植物或者超積累植物周期較長。

3.3.2 改性的植物修復法

如何尋求高效的超量積累植物或者通過技術措施改良植物的積累或抗性能力成為重點研究內容，一方面在土壤中添加有機配體、施用肥料等改進措施提高植物對重金屬的提取效率［53］，另一方面利用基因工程改良具有積累能力的植物促進植物的積累或抗性能力［54］。王建旭通過室內盆栽模擬試驗，添加硫代硫酸銨處理后，薺菜型油菜的根、莖、葉對Hg的富集系數有了顯著提高，根系的富集能力比對照增加了105～223倍，效果非常明顯，并且這種良好效果在野外大田得到驗證，每公頃大黃油菜地上部分可收獲0.5kg Hg［55］。利用高效表達的外源基因植入植物中以修復土壤污染日益受到研究者的青睞，Bizily從細菌中分離出有機汞裂解酶編碼基因merB和汞離子還原酶編碼基merA，裂解酶還原有機汞為Hg2＋，還原酶還原Hg2＋為Hg0，將merB和merA轉入阿拉伯芥，同時表達這兩個基因的阿拉伯芥表現出比野生型植物50倍甲基汞的耐受性，merB基因的單獨表達提高了10倍的耐受能力［56］。Takeshi等將merB整合到包含聚磷酸鹽激酶基因（ppk）和Hg轉運編碼基因（merT）的煙草中構建了一個復合表達的轉基因植物，相比野生煙草和ppk／merT轉基因煙草，這種基因工程煙草的愈傷組織表現出良好的甲基汞抵抗和Hg積累能力，并且阻止了Hg0的蒸騰釋放，為工程化獲取富含Hg的殘體和回收Hg提供了基礎技術支持［57］。基因工程在土壤環境污染治理方面的優勢正得到各領域的持續關注，但是必要的生物安全性評價需要被執行。

4 討論

土壤Hg污染直接關系到食品的安全性，通過食物鏈對人產生的危害已不能被忽視，因此如何尋求一套卓有成效的技術措施修復被Hg污染的土壤問題已是迫在眉睫。

在土壤Hg污染治理措施中，目前采用最多的是物理及物理化學方法，其往往需要巨大的工程保障才能有效，適合小范圍內開展。物理化學途徑針對低濃度污染較為有效，但人為添加物一定程度上改變了土壤結構且不能有效將Hg從土壤中去除。植物修復的出現恰恰為人們提供了一種廉價且有效的方式解決土壤中的Hg污染問題，植物吸收的Hg可以通過工程化措施回收利用，做到了無二次污染的產生，特別是最近基因工程的發展增強了植物對土壤中Hg的作用效果，但是存在修復周期長的問題，尋求超積累植物和轉基因安全風險評價將是未來關注的焦點之一。土壤中廣泛存在的微生物也是不容忽視的，其對Hg的遷移轉化起到了非常關鍵的作用，有研究將富汞微生物收集，再利用活性炭等措施吸附凈化土壤Hg污染［58］。不同的措施有其優點也有缺點，在具體實施時，應綜合修復目標、經濟成本、場地條件、污染特征等因素進行確定。

未來的修復技術不應靠單個方法來支撐，應該試驗不同的方式結合產生的效果，例如：研究超積累植物與共生微生物對Hg吸收的協同或拮抗作用；添加改良劑來增強轉基因植物對Hg的抵抗或吸收能力；利用電動遷移并借助超積累植物或富汞微生物集中處理；添加植物和微生物生存必需營養元素以增強對Hg的遷移轉化能力等等。為盡可能提高修復的有效性，修復過程中應避免外源Hg重新進入土壤，在汞礦區應特別注意農業灌溉水源攜帶的Hg污染。

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