農產品中農藥殘留化學降解方法研究進展

萬陽芳，李慧穎，劉俊果，郝建雄

(1.河北科技大學生物科學與工程學院，河北石家莊 050018;2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

農藥的發明和使用，對于保障和促進農產品產 量起到了無可替代的作用。中國是人口大國，也是農業大國，農藥的使用量逐年增長。2011年，中國農藥使用總量達到178.7萬t，是2010年總量的101.6%［1］。根據中國農業部農藥檢定所統計，截至2012-12-11，中國2012年農藥進出口總量達到166.10萬t，同比增長14.6%。與此同時，農藥的大量使用，對環境和農產品造成的污染也不可忽視，農產品中的農藥殘留問題也成為食品安全領域的研究熱點和消費者最關心的問題。

目前，降解農產品中農藥殘留的方法主要有物理方法(包括浸泡清洗、日光照射、去皮、吸附、貯藏、輻射、超聲波等)、化學方法(包括水解、臭氧降解、次氯酸鹽降解、過氧化氫降解、光催化降解等)和生物降解法(包括微生物降解、工程菌降解、酶降解、植物降解等)［2］。物理方法效率低、投資大、成本高，有些方法甚至會縮短貯藏期，引起產品營養損失，對品質造成影響［3］。生物降解具有高效、徹底、無二次污染的優勢，但其應用范圍仍有一定的局限性，主要應用于水污染和環境治理領域，在農產品領域尚未得到應用。生物降解易受環境因素的影響，溫度、pH值、雜質等均會對其降解產生干擾，難以達到理想的效果［1］。化學方法降解農藥殘留可能會帶來二次污染，但降解速度快、降解徹底、靶向性強、操作要求不高且條件易于控制，應用前景較大，是目前研究較多的一類降解方法。

本文對幾種降解農產品農藥殘留的典型化學方法，包括臭氧降解、過氧化氫降解和光催化降解的最新研究進展進行了介紹。另外，對于油菜素內酯降解法和電生功能水降解法這2種新型降解農產品農藥殘留的方法也進行了重點介紹。

1 典型化學降解方法

1.1 臭氧降解法

臭氧是SCHNBEIN在1840年發現的，具有極強的氧化能力，在水中的氧化電位是2.07 V，僅次于氟。臭氧的作用機制是通過分解放出新生態氧，新生態氧具有強氧化能力，可以穿過細胞壁進入生物體而起作用。果蔬表面的農藥經臭氧處理后被分解成易溶于水的有機小分子，用水沖洗就可除去;而臭氧本身則分解成氧氣，不會造成二次污染，從而廣泛應用于食品加工與儲藏、醫療衛生等行業［4］。

楊學昌等利用高壓氣體沿面放電，研制了一種蔬菜水果農藥殘留處理裝置，能產生高濃度的臭氧，在處理用高濃度農藥浸泡后的果蔬后，果蔬中農藥殘留量均在國家標準允許范圍內［4］。CHEN等研制出新型儀器，利用臭氧清除蔬菜上的農藥殘留，并對卷心菜和白菜莖中撲滅司林、定蟲隆和百菌清的含量進行了測定［5］。試驗表明當臭氧發生率達到500 mg/h時，定蟲隆和百菌清的清除率分別為75%和77%，相比只用泵循環清洗降解率增加了24%。經過臭氧處理，所有農藥殘留都達到了食品中限制農藥殘留量的標準。徐慧等采用臭氧在水中處理含有有機磷等8種農藥的蔬菜，均有較好的去除效果，找到了降解低濃度混合農藥的最佳降解處理時間為7 min［6］。實驗結果表明，臭氧水對低濃度混合農藥的降解效果比高濃度混合農藥的降解效果差。呂微等配制質量濃度為16 mg/L的臭氧水，使用微型循環泵，在密閉容器中創造一種增壓密閉高濃度處理方式，與多種臭氧處理方式比較，該方法降解農藥殘留的效果明顯，處理30 min后，農藥殘留的去除率超過90%［7］。伍小紅等用不同濃度的臭氧水處理2 mg/L的甲胺磷、敵敵畏和久效磷溶液，在臭氧質量濃度為1.17 mg/L時，處理10 min和15 min都有顯著效果;用于經農藥溶液處理的蘋果后，其農藥降解率較農藥水溶液中農藥降解率要高［8］。馬旌升等利用3臺空氣源臭氧發生器和3個通風口相連，向密閉的糧食倉房里輸送臭氧，控制臭氧質量濃度在15～25 mg/L范圍內，經試驗證明，糧食中農藥殘留量明顯下降，每天速度最快可達到12.3%［9］。

但是，在使用臭氧處理果蔬時，如果臭氧濃度不當，反而會引起果蔬細胞受損，細胞內含物外滲，使葉綠素、類胡蘿卜素和胡蘿卜素遭到破壞。另外，一定濃度的臭氧會影響人體的呼吸道，出現頭疼、眼花、眼部和喉部有灼燒感、咳嗽等癥狀，危害到人類的健康。

1.2 過氧化氫降解法

過氧化氫有很強的氧化性，在各種消毒、美容以及工業領域都應用廣泛。目前，H2O2與Fe3+/Fe2+混合溶液(Fenton試劑)的應用受到研究者的關注。在Fe3+/Fe2+催化作用下，過氧化氫能產生2種活潑的氫氧自由基，從而引發和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。Fenton試劑還可以與其他方法結合使用，達到更好地消除農藥殘留的效果。

LI等在實驗室水平下研究了工廠污水中三唑磷在Fenton試劑作用下的降解效果，在pH值為4，攪拌時間為90 min，5.0 g/L的FeSO4·7H2O和30%(體積分數)75 mL/L的H2O2條件下，COD的去除率為85.4%［10］。在有機磷酸酯類農藥乙基對硫磷的降解實驗中，先用Fenton試劑處理15 min，可除去約80%的農藥;然后用破壁的含有有機磷酸酯水解酶的重組大腸桿菌處理30 min，乙基對硫磷的去除率達到98%［11］。在電解池里進行降解乙基對硫磷的實驗，在一定條件下，采用不同陰離子介質，在45 min內均能達到完全降解［12］。利用光照條件，研究Fenton試劑以及UV/Fe3+/K2S2O8反應體系對樂果和乙基對硫磷的降解效果發現，2種反應體系均能達到降解和礦化反應物的目的，但只有Fenton試劑反應體系才能達到完全降解反應物的效果［13］。

Fenton法操作簡單，反應迅速，但是有研究顯示在水中含有大量不同濃度的無機離子時，對Fenton反應會產生不同程度的影響，處理含羥基有機化合物的廢水時該法具有選擇性［14］。目前對于Fenton處理農藥的研究主要是在有機磷類方面，對其他農藥是否有選擇性，以及在實際應用過程中能否達到理想的去除效果，還有待進一步研究。

1.3 光催化降解

光催化是某些半導體材料具有的獨特性能之一。半導體材料在光的照射下，將光能轉化為化學能，并促進有機物的合成與分解，這一過程稱為光催化。目前，用于光催化的催化劑多為n型半導體材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2和FeO等，其中TiO2因其活性高、穩定性好、對人體無害而成為極受重視的一種光催化劑。實驗表明，TiO2至少可以經歷12次的反復使用而保持光分解效率基本不變，連續580 min光照保持其光活性［15］。TiO2在太陽光或紫外光激發作用下將產生光生電子和空穴，能直接或間接地將污染物完全降解為H2O，CO2，P等無毒的物質，無二次污染，本身具有無毒、安全、穩定性好、催化活性高等優點［16］。因此，利用TiO2降解環境中殘留農藥成為一種重要途徑，是國內外研究的熱點之一。

對于水溶液中的光催化氧化反應，在半導體表面失去電子的主要是水分子，水分子經激活后生成氧化能力極強的羥基自由基(OH·)，它是水中存在的氧化劑中反應活性最強的，且對作用物幾乎無選擇性，足以使有機磷類農藥中的P==O鍵或P==S鍵斷裂后形成的有機物質被氧化成為H2O，CO2及一些礦物酸［17］。ZENG等利用含不同濃度OH·的納米TiO2顆粒對番茄葉和土壤中有機磷類、氨基甲酸酯類農藥的光降解作用進行了研究［18］。結果表明，TiO2能顯著提高番茄葉子和土壤中殘留農藥的光降解率，番茄葉中的農藥殘留降解率提高了20%～30%，土壤中農藥殘留降解率提高了15%～20%，TiO2的最佳光降解質量濃度為0.2～0.4 g/L。

2 降解農產品農藥殘留新方法

2.1 油菜素內酯降解法

油菜素內酯(BRs)是1979年首次從油菜花粉中分離得到的一類生理活性極高的新型植物生長調節劑。油菜素內酯是30多種甾類化合物的總稱，它們在植物生長發育過程中發揮著重要作用。XIA等研究表明，24-表油菜素內酯(EBR)處理黃瓜可以加速多種農藥新陳代謝，從而減少農藥殘留水平，EBR預處理能減小因使用毒死蜱而引起的凈光合速率，降低光系統Ⅱ的量子產率，通過實驗分析了EBR對參與毒死蜱代謝的酶活性和表達的影響［19］。在用毒死蜱處理后，EBR對谷胱甘肽S-轉移酶(GST)、過氧化物酶(POD)和谷胱甘肽還原酶(GR)的激活有積極的影響。此外，EBR增強了編碼P450單氧酶和ABC型轉運物的P450和MRP基因的表達。研究結果還證明了EBR對氯氰菊酯、百菌清、多菌靈中農藥的代謝也有同樣的刺激促進作用。張琳利用油菜素內酯對書香小油菜中有機磷農藥毒死蜱進行了降解試驗，降解效果達到31%以上，不會對油菜的生長和發育造成不良影響，且在某種程度上還可以改善油菜品質［20］。

2.2 電生功能水降解法

電生功能水(electrolyzed functional water)是對水或電解質水溶液進行處理，經過一系列的復雜電化學及化學反應，分別在電解槽陰極室及陽極室中得到的具有特殊理化性質的酸性電解水和堿性電解水的總稱。酸性電解水具有低的pH值、高的氧化還原電位，在國外被廣泛應用于食品及食品器械的消毒和殺菌［21-23］。目前，國內外對于電生功能水的應用研究主要集中于醫療衛生、食品加工、農業生產三大領域，已經取得了豐富的研究成果［23-24］。近年來，人們已經開始對電生功能水用于降解果蔬有機磷農藥殘留進行研究。以乙酰甲胺磷為研究對象，用電生功能水進行了降解蔬菜農藥殘留的實驗研究結果表明，蔬菜在電解水中浸泡60 min后，乙酰甲胺磷在堿性電解水中的去除率達到90%以上，在酸性電解水中的去除率也能達到82%左右，振蕩處理和浸泡處理洗滌方式的不同對農藥去除率影響不大［25］。用電生功能水處理含有4種有機磷農藥的不同果蔬，浸泡30 min后農藥殘留的去除率在70%以上，效果遠好于自來水洗滌和洗滌劑洗滌［26］。

3 展望

隨著農藥使用量的增大，農藥污染也日益嚴重，對環境和人類的健康造成了嚴重威脅，探索出能降解農產品中農藥殘留的技術是亟待解決的問題。降解農藥殘留的多種化學方法中都存在著各自的缺陷，如穩定性差、應用范圍窄、成本高、易造成二次污染等，有待進一步研究，彌補不足。

本文介紹了2種降解農藥殘留的新型方法——油菜素內酯降解法和電生功能水降解法，二者均有降解徹底、應用范圍廣、無二次污染等優點，有望成為未來降解農藥殘留的發展方向。其中，電生功能水降解法因材料充足和操作簡單，其造水設備已開始在工廠和家庭中逐漸推廣。目前，這2種降解農藥殘留的方法主要還停留在理論研究階段，有待進一步完善后在實際應用中加以推廣。

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