厭氧出水回流對檸檬酸廢水處理的影響

張 強，陳貫虹，李昌濤，王加寧，祁慶生

（1. 山東省科學院 生物研究所，山東 濟南 250014；2. 日照魯信金禾生化有限公司，山東 日照 276800；3. 山東大學 生命科學學院，山東 濟南 250100）

檸檬酸廢水COD約為20 000 mg/L，且BOD5高，易被微生物利用發酵產酸，使得檸檬酸廢水實際處理過程中水解酸化池的pH可低至3.5～4.0，降低了厭氧反應器的進水pH，并影響其穩定性。

水解酸化加厭氧處理已成為高濃度有機廢水處理的主要方式［1］。研究結果表明：在水解酸化過程中，當水解酸化池的pH=3.0～5.0時，揮發性脂肪酸（VFA）產率隨pH的增大而快速增加［2-3］；當pH>5.5時，大部分有機物可以順利水解［4-5］。因此，要取得合適的預酸化度，就要防止pH過度下降。檸檬酸等發酵廢水的可生化性好，水解酸化處理時微生物快速發酵產酸，導致pH迅速降低而影響酸化效果。因此，水解酸化過程中可用Ca（OH）2或NaOH來調節pH［6-7］，以提高預酸化度，增強酸化效果。由于發酵廢水的緩沖能力較強，將廢水調節到合適的pH需要大量的堿，因而增加了廢水處理的成本；而厭氧出水有較高的堿度，可用來中和酸化過程產生的VFA。厭氧出水與檸檬酸廢水混合后，在提高廢水pH的同時，還可以帶入更多的微生物。裴紅洋等［8］處理檸檬酸廢水時曾采用厭氧出水回流至調節池的方式調節pH，取得了較好的處理效果，但并未提及添加厭氧出水對水解酸化過程的影響。

本工作將厭氧出水回流至水解酸化池進行共同酸化，研究厭氧出水添加比及水解酸化時間對水解酸化過程及厭氧處理過程的影響，為提高廢水的處理效果、降低廢水的處理成本提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢水：日照魯信金禾生化有限公司檸檬酸生產過程中的混合廢水，COD=16 000～20 000 mg/L，BOD5=10 000～12 000 mg/L，TN=1 500～2 000 mg/L，SS=1 500～2 000 mg/L，pH≈5.0；厭氧顆粒污泥：取自日照魯信金禾生化有限公司處理檸檬酸廢水的內循環（IC）厭氧反應器（800 m3），裝泥量為實驗用IC厭氧反應器有效容積的40%；參與酸化的厭氧出水以及稀釋用水：日照魯信金禾生化有限公司檸檬酸廢水處理過程中IC厭氧反應器的厭氧出水，COD=900～1 000 mg/L，BOD5=300～500 mg/L，ρ（NH3-N）=150～170 mg/L，c（VFA）=4.0～6.0 mmol/L，pH=6.9～7.1。

1.2 實驗裝置

實驗用IC厭氧反應器是根據日照魯信金禾生化有限公司實際應用的IC厭氧反應器的結構制作，尺寸為：高50 cm，直徑20 cm，有效容積15 L；實驗水解酸化池為不銹鋼板焊接而成，尺寸為：80 cm×50 cm×50 cm。

1.3 實驗方法

1.3.1 厭氧出水添加比的影響

以不添加厭氧出水的廢水直接水解酸化為對照組。設計厭氧出水添加比（V（厭氧出水）∶V（廢水））分別為1∶8，1∶4，1∶2，混合后從水解酸化池一端泵入，水解酸化時間為3.0 h；酸化完成后從水解酸化池的另一端溢出至混合池；酸化系統穩定后繼續運行15 d。研究水解酸化池中厭氧出水添加比對水解酸化過程及厭氧處理過程的影響。

1.3.2 水解酸化時間的影響

以廢水酸化3.0 h為對照組，厭氧出水添加比1∶4為實驗組，分別酸化1.5，3.0，4.5 h；系統穩定后繼續運行15 d。研究水解酸化時間對酸化過程的影響。

1.3.3 厭氧處理

酸化完成的廢水在混合池中用厭氧出水將COD稀釋至3 500～4 000 mg/L，然后用蠕動泵泵入厭氧反應器，HRT=3 h；處理完成后厭氧出水外排；系統穩定運行15 d。研究酸化池中厭氧出水添加比和水解酸化時間對厭氧處理效果的影響。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［9］509-511；采用滴定法分別測定c（VFA）和ρ（NH3-N）［9］535-536；采用pH計測定pH。

預酸化度定義為轉化為VFA的COD占總COD的百分比，按式（1）計算。

式中：α為預酸化度，%；69為VFA的平均相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 厭氧出水添加比對廢水水解酸化的影響

厭氧出水添加比對水解酸化池的預酸化度及出水pH的影響見圖1。由圖1可見：對照組酸化后出水pH=3.8，實驗組中出水pH隨厭氧出水添加比的增大而呈上升趨勢，當厭氧出水添加比為1∶2時，水解酸化池的pH增至4.8，可見厭氧出水參與水解酸化對出水pH影響非常顯著；隨厭氧出水添加比的增大，預酸化度迅速增大，當厭氧出水添加比為1∶2時，預酸化度為15.4%，比對照組的7.2%提高了一倍以上。實驗結果表明，當厭氧出水添加比為1∶4時，可使pH穩定在4.5以上，同時達到10.0%以上的預酸化度，取得了較好的酸化效果。

厭氧出水添加比對水解酸化池ρ（NH3-N）的影響見圖2。由圖2可見：對照組的ρ（NH3-N）酸化前為5 mg/L，酸化后增至10 mg/L。實驗組隨厭氧出水添加比的增大，水解酸化池中初始ρ（NH3-N）升高；當厭氧出水添加比較低（1∶8）時，酸化后ρ（NH3-N）高于酸化前；而當厭氧出水添加比為1∶4和1∶2時，酸化后ρ（NH3-N）比酸化前顯著降低。酸化過程中微生物對氨基酸的分解產生NH3-N，NH3-N的硝化反硝化去除導致廢水中ρ（NH3-N）降低；當pH較大且ρ（NH3-N）較高時，NH3-N的去除率增加。

圖1 厭氧出水添加比對水解酸化池的預酸化度及出水pH的影響■ 預酸化度；■ 出水pH

圖2 厭氧出水添加比對水解酸化池ρ（NH3-N）的影響■ 酸化前；■ 酸化后

酸化過程中蛋白質的水解速率與pH的相關度非常大：當pH<4.5時，蛋白質的水解非常緩慢；當pH>4.5時，隨pH升高，蛋白質的水解速率迅速增加［10］，導致ρ（NH3-N）上升。隨厭氧出水添加比的上升，水解酸化池中c（VFA）的增大有利于反硝化的進行［11］，NH3-N經反硝化后以氮氣形式釋放，降低了水解酸化池中的ρ（NH3-N）［12］；當厭氧出水添加比為1∶4及以上時，NH3-N的反硝化去除效果明顯。

2.2 厭氧出水添加比對厭氧處理的影響

厭氧出水添加比對厭氧反應器進出水pH的影響見圖3。由圖3可見：各厭氧反應器的進水pH均為6.6左右，對照組的出水pH=7.1；實驗組隨厭氧出水添加比的增加，厭氧處理出水的pH逐漸增大，當厭氧出水添加比為1∶2時，處理出水的pH=7.2。

圖3 厭氧出水添加比對厭氧反應器進出水pH的影響■ 進水；■ 出水

厭氧出水添加比對厭氧反應器進出水Δρ（NH3-N）（a）及Δc（VFA）（b）的影響見圖4。

圖4 厭氧出水添加比對厭氧反應器進出水Δρ（NH3-N）（a）及Δc（VFA）（b）的影響

酸化后廢水c（VFA）較高，在厭氧處理過程中經產氫、產乙酸菌及產甲烷菌的代謝消耗而降低，因此，厭氧反應器進出水中c（VFA）變化可以反映其運行情況。由圖4可見，對照組厭氧出水中c（VFA）比進水降低了0.6 mmol/L，而各實驗組降低的幅度較大，當厭氧出水添加比為1∶2時，出水c（VFA）比進水降低了3.6 mmol/L，反映了較高的系統穩定性。厭氧反應器中微生物對蛋白質及氨基酸的分解造成出水ρ（NH3-N）的增加，對照組增加幅度較大；而各實驗組可能由于酸化過程中pH較高，對蛋白質降解及NH3-N的去除有利，使得ρ（NH3-N）增加幅度減小。

厭氧出水添加比對厭氧反應器進出水COD的影響見圖5。由圖5可見，對照組出水COD較高，為1 403 mg/L，且在實際測量中測量值波動幅度較大。各實驗組出水COD較低，且與對照組相比，出水COD的實測值波動幅度較小。當厭氧出水添加比從1∶8增至1∶4時，出水COD從1 286 mg/L降至1 241 mg/L；但厭氧出水添加比繼續升高對厭氧處理的促進效果不明顯。實驗結果表明，當厭氧出水添加比為1∶4及以上時可取得良好的處理效果，并且提高廢水的預酸化度可提高下游厭氧反應器的穩定性和自我修復能力［13］。

圖5 厭氧出水添加比對厭氧反應器進出水COD的影響■ 進水；■ 出水

2.3 水解酸化時間對酸化過程的影響

水解酸化時間對水解酸化池的預酸化度及出水pH的影響見圖6。由圖6可見：對照組的出水pH和預酸化度均處于較低水平；實驗組中，隨水解酸化時間的延長，出水pH先減小后增大，當水解酸化時間為3.0 h時出水pH較低，而預酸化度在4.5 h以內隨水解酸化時間的延長則呈上升趨勢，由1.5 h時的11.0%升至4.5 h時的16.6%。

水解酸化時間對水解酸化池COD的影響見圖7。隨水解酸化時間的延長，水解酸化池中c（VFA）增加，產甲烷菌的代謝活性增強。由圖7可見，與酸化3.0 h相比，酸化4.5 h時COD損失了11%左右。由于檸檬酸廢水處理過程中產生的沼氣為企業經濟效益的重要組成部分，為防止酸化過程中COD的過多損失而導致沼氣產量的降低，水解酸化時間宜控制在3.0 h左右。產甲烷菌的代謝作用也導致水解酸化池中的堿度增大，pH也隨之增大（見圖6）。

圖6 水解酸化時間對水解酸化池的預酸化度及出水pH的影響■ 預酸化度；■ 出水pH

圖7 水解酸化時間對水解酸化池COD的影響

2.4 水解酸化時間對厭氧處理的影響

水解酸化時間對厭氧出水COD及pH的影響見圖8。由圖8可見：不同水解酸化時間的廢水經稀釋后，pH均為6.5左右；厭氧處理后，對照組的出水pH=7.0；而各實驗組隨水解酸化時間的延長，厭氧出水pH呈上升趨勢，酸化3.0 h的厭氧出水pH達7.2以上，繼續延長水解酸化時間至4.5 h，厭氧出水pH增大不明顯。各實驗組比對照組的厭氧出水COD都有所降低，其中酸化3.0 h的實驗組降低幅度較大，可降至1 200 mg/L以下；而酸化4.5 h的實驗組可能由于酸化過程中易被利用的BOD5大量消耗，導致進入厭氧反應器的廢水可生化性降低，從而使出水COD比酸化3.0 h的實驗組高。因此，水解酸化池中添加厭氧出水酸化3.0 h可取得較好的厭氧處理效果。

圖8 水解酸化時間對厭氧出水COD及pH的影響■ COD；■ pH

3 結論

a）厭氧出水參與水解酸化能明顯提高水解酸化池的pH及廢水的預酸化度，厭氧出水添加比為1∶4及以上時，可取得較好的水解酸化效果。

b）厭氧出水參與水解酸化可以增強對蛋白質及氨基酸的處理能力，厭氧出水添加比為1∶4及以上時，能明顯提高反硝化效果，降低廢水中ρ（NH3-N）。

c）隨水解酸化時間的延長，水解酸化池的pH先減小后增大，而預酸化度一直呈上升趨勢；水解酸化時間從3.0 h延長至4.5 h時，水解酸化池中COD損失了11%左右；水解酸化3.0 h可取得較好的厭氧處理效果。

d）水解酸化池中添加厭氧出水能增強厭氧反應器中微生物對VFA的利用率，提高厭氧反應器出水pH，降低出水COD及其波動幅度，增強厭氧系統的穩定性及自我修復能力。

［1］ 于魯冀，王惠英，陳濤，等. 水解酸化-改良UASB工藝處理玉米酒精廢水［J］. 環境工程學報，2012，6（11）：3970-3974.

［2］ Yuan Hongying，Chen Yinguang，Zhang Huaxing，et al. Improved bioproduction of short-chain fatty acids(SCFAs) from excess sludge under alkaline conditions［J］. Environ Sci Technol，2006，40（6）：2025-2029.

［3］ Wu Haiyan，Yang Dianhai，Zhou Qi，et al. The effect of pH on anaerobic fermentation of primary sludge at room temperature［J］. J Hazard Mater，2009，172（1）：196-201.

［4］ Yang Keunyoung，Yu Youngseob，Hwang Seokhwan.Selective optimization in thermophilic acidogenesis of cheese-whey wastewater to acetic and butyric acids：Partial acidification and methanation［J］. Water Res，2003，37（10）：2467-2477.

［5］ Yu Hanqing，Fang H H P. Acidogenesis of gelatin-rich wastewater in an up flow anaerobic reactor：In fl uence of pH and temperature［J］. Water Res，2003，37（1）：55-66.

［6］ 任曉莉，趙林，朱開金，等. 化學沉淀-生物法處理淀粉制糖廢水研究［J］. 水處理技術，2010，36（9）：87-89.

［7］ 王娟，孫海麗. 檸檬酸廢水處理設計［J］. 現代制造技術與裝備，2011（4）：53-54.

［8］ 裴紅洋，劉峰，蔣京東，等. 山東某檸檬酸廢水處理改造工程實例［J］. 水處理技術，2008，34（9）：88-91

［9］ 賀延齡. 廢水的厭氧生物處理［M］. 北京：中國輕工業出版社出版，1998.

［10］ Yu Hanqing，Fang H H P. Acidogenesis of dairy wastewater at various pH levels［J］. Water Sci Technol，2002，45（10）：201-206.

［11］ Akunna J C，Bizeau C，Moletta R. Nitrate reduction by anaerobic sludge using gluose at various nitrate concentrations：Ammonification，denitrification and methanogenic activities［J］. Environ Technol，1994，75（1）：41-49.

［12］ Malgorzata K K，Hanna H M，Eugeniusz K. Factors affecting the biological nitrogen removal from wastewater［J］. Process Biochem，2006，41（5）：1015 -1021.

［13］ Elias A，Borana A，Ormazabal J，et al. Anaerobic treatment of acidified and non-acidified substrata in UASB reactors［J］. J Chem Technol biotechnol，1999，74（10）：949-956.