羥基自由基抑制劑對臭氧氧化降解苯酚的影響

楊德敏，袁建梅，夏 宏

（1. 重慶地質礦產研究院 外生成礦與礦山環境重慶市重點實驗室，重慶 400042；2. 重慶地質礦產研究院 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室重慶研究中心，重慶 400042；3. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

酚類化合物是一種常見的水溶性有機污染物，廣泛存在于石化、制藥、造紙、紡織印染、冶煉和焦化等行業的工業廢水中。含酚廢水不僅具有水量大、成分復雜、毒性大等特點，還具有“三致”作用［1-5］。臭氧氧化法是一種新型的高級氧化水處理技術，具有氧化能力強、反應速率快、選擇性小、降解徹底和無二次污染等優點，其作用主要為殺菌消毒、降低色度、氧化有機物、提高難降解有機物與天然有機物的生物降解性、改善絮凝效果等［6-7］。臭氧與水中有機物和無機物的反應途徑主要有兩種［8-9］：一是在酸性條件下，臭氧分子的直接氧化反應；另一種是在堿性條件下，由臭氧分解產生的高活性強氧化性·OH進行的間接氧化反應。對臭氧間接氧化反應的研究已成為近年的熱點課題［10-11］。目前，國內對臭氧間接氧化法的研究主要集中在氧化參數優化、氧化動力學、氧化機理推導和數學模型預測上。關于多種·OH抑制劑對臭氧氧化降解苯酚的研究報道較少。

本工作在實驗室條件下，采用臭氧對模擬苯酚廢水進行處理，重點考察了廢水pH以及和叔丁醇等·OH抑制劑對廢水中苯酚降解效果的影響，以期為臭氧氧化處理含酚廢水提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

苯酚、碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、叔丁醇、碘化鉀：分析純。廢水中的分別由碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉提供。

臭氧：質量分數99.20%，成都新炬化工有限公司。

CFJ-5型臭氧發生器：成都斯塔瑞測控工程有限公司；CH1015型超級恒溫水槽：上海恒平科學儀器有限公司；PHS-25型數顯pH計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

臭氧氧化實驗在直徑50 mm、高600 mm、有效容積700 mL的自制有機玻璃反應器中進行。將反應器置于超級恒溫水槽中，將含有一定量·OH抑制劑的500 mL質量濃度為100 mg/L的苯酚廢水倒入反應器中。采用連續投加臭氧工藝，臭氧經過微孔曝氣頭進入反應器，臭氧流量為8 mg/min，由臭氧管路上的流量計精確計量，臭氧尾氣由質量分數為2%的碘化鉀溶液進行吸收。

1.3 分析方法

按照HJ 503—2009《水質 揮發酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》測定苯酚質量濃度［12］；按照CJ/T 3028.2—1994《臭氧發生器臭氧濃度、產量、電耗的測量》測定臭氧濃度［13］；采用pH計測定廢水pH。

2 結果與討論

2.1 廢水pH對苯酚降解率的影響

在未加入·OH抑制劑的條件下，廢水pH對苯酚降解率的影響見圖1。由圖1可見：隨廢水pH的增大，苯酚降解率逐漸增大；在酸性條件下，即當廢水pH=5時，降解25 min后苯酚降解率僅為49.43%；在中性偏堿性條件下，苯酚降解率有較顯著的提高；當廢水pH=11時，降解25 min后苯酚降解率達最大值（為99.55%），比廢水pH=5時的降解率提高了50.12百分點。這是因為，在堿性條件下，溶液中存在的OH–促進了臭氧分解產生高活性強氧化性的·OH，隨廢水pH的增大，OH–濃度也隨之增加，近而加快了臭氧的分解速率，并進一步強化了·OH鏈反應的引發，使得苯酚降解率逐漸增大。

圖1 廢水pH對苯酚降解率的影響

圖2 質量濃度對苯酚降解率的影響質量濃度/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 150；○ 200

圖3 質量濃度對苯酚降解率的影響質量濃度/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 150；○ 200

圖4 質量濃度對苯酚降解率的影響質量濃度/（mmol·L-1）：● 0；■ 20；▲ 40

圖5 質量濃度對苯酚降解率的影響質量濃度/（mg·L-1）：● 0；■ 20；▲ 40

2.4 叔丁醇對苯酚降解率的影響

碳酸鹽和磷酸鹽雖然會與苯酚競爭·OH，但與·OH反應后產生的中間體仍具有一定的氧化性，所以它們并不是嚴格意義上的·OH抑制劑［17］。為此，考察了另一種最常用的·OH抑制劑——叔丁醇。叔丁醇對臭氧氧化降解苯酚率的影響見圖6。由圖6可見，當叔丁醇質量濃度由0增至50 mg/L時，降解25 min后，苯酚降解率由99.55%降至69.19%，降幅為30.36百分點。這是因為，叔丁醇是三級醇，羥基上的氧原子受到3個供電基團的影響，電子云密度較大，氫原子與氧原子結合牢固，且與羥基相連的碳原子上沒有氫原子，所以叔丁醇既不易被氧化也不易被脫氫，非常穩定［18］。研究結果表明，叔丁醇與·OH的反應速率常數為5×108L/（mol·s）［19-20］，反應生成惰性中間物質，阻礙·OH與苯酚進行反應，導致苯酚降解率大幅降低。

圖6 叔丁醇質量濃度對苯酚降解率的影響叔丁醇質量濃度/（mg·L-1）：● 0；■ 10；▲ 20；◆ 50

3 結論

a）采用臭氧氧化法處理模擬苯酚廢水。實驗結果表明：苯酚降解率隨廢水pH的增大而增大；當廢水pH=11時，降解25 min后苯酚降解率達99.55%，比廢水pH=5時提高了50.12百分點。

c）當叔丁醇質量濃度由0增至50 mg/L時，苯酚降解率由99.55%降至69.19%，降幅為30.36百分點。

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