煉油廢水污泥脫水工藝條件的優化

路建萍，孫根行，孫緒博，郝新宇，白 琴，謝 萍

（1. 陜西科技大學 廢水資源化研究所，陜西 西安 710021；2. 陜西延長石油（集團） 永坪煉油廠，陜西 延安 717208）

煉油廢水污泥是指煉油廠污水處理過程中產生的油、水、渣的混合物，主要來自隔油池底泥、浮選池浮渣及剩余活性污泥等（簡稱“三泥”）。該污泥有機污染物成分復雜，含水率高，可形成非常穩定的乳化體系［1］，導致污泥脫水處理難度增大。

對污泥進行脫水處理，可使污泥體積明顯減小，實現污泥的減量化，并可大幅降低后續處理成本。因此，脫水處理是污泥處理的關鍵環節。污泥中的某些組分（如瀝青質、膠質等）在脫水過程中可能發生性變或與沙土黏附，導致密度減小、污泥比阻（SRF）增大或離心效果變差，使污泥脫水困難增大；又因含有酰胺基、羥基、羧基等基團的有機物中，氫鍵吸附水含量較高，且難于去除，也可導致污泥脫水困難增大。實際生產中，污泥脫水處理后，得到的泥餅的含水率約為85.0%（w），有時高達90.0%（w）。目前，國內煉油廢水污泥處理系統普遍存在污泥脫水效果差、泥餅的含水率高等問題。

本工作采用化學除油降黏—污泥調理—離心脫水工藝處理煉油廢水污泥，擬開發出高效的煉油廢水污泥脫水工藝。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

污泥取自西北某煉油廠廢水處理系統，分別為隔油池后一級氣浮池浮渣（A）、二級氣浮池浮渣（B）和曝氣池后剩余活性污泥浮渣（C）。實驗用污泥按V（A）∶V（B）∶V（C）=8∶1∶1混合，混合污泥的性質見表1。

表1 混合污泥的性質

FeSO4、H2O2（30%（w））、H2SO4、CaO（白色粉末，65%（w））：工業級。

JDS-105U型紅外分光測油儀：吉林市北光分析儀器廠；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡：北京中科科儀股份有限公司；SRF測定裝置：鞏義市英峪予華儀器廠；TDL-40B型低速離心機：上海安亭科學儀器廠；PB-10酸度計：賽多利思科學儀器（北京）有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 化學除油降黏實驗

取一定量污泥于燒杯中，用濃度為6.13 mol/L的H2SO4溶液調節pH，置于恒溫水浴中，加入濃度為0.63 mol/L 的FeSO4溶液，攪拌均勻后再加入一定量H2O2，控制反應時間，反應完成后，撇去上層浮油，剩余的泥水混合液進一步進行調理及離心脫水。

1.2.2 污泥調理—離心脫水實驗

取剩余的泥水混合液，加入CaO粉末，攪拌均勻后，測定SRF。污泥調理后，當分離因數為1 558時離心脫水5 min，測定泥餅的含水率和含油率。

1.3 分析測試方法

采用蒸餾法測定污泥的含水率［2］；采用紅外分光光度法測定含油率；采用布氏漏斗抽濾法測定SRF［3］；采用SEM技術觀察污泥的形態［4］。

2 結果與討論

2.1 化學除油降黏反應條件對污泥脫水性能的影響

2.1.1 體系pH對污泥脫水性能的影響

當反應溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、反應時間60 min、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、CaO加入量7.0 g/L時，體系pH對污泥脫水性能的影響見圖1。由圖1可見：當pH= 4～7時，隨pH的減小，泥餅的含水率和SRF快速減??；當pH=1～4時，泥餅的含水率和SRF變化不大。理論上，Fenton試劑氧化反應的最佳pH范圍為2～4［5］，與實驗所得結果基本一致。當pH較低時，不利于Fe3+轉化為Fe2+；而pH較高時，Fe2+不穩定，易轉化形成Fe3+，繼而形成Fe（OH）3沉淀，降低了Fenton試劑氧化反應的氧化能力。劉宏偉等［6］研究發現，H2SO4是一種強電解質，起電中和作用，壓縮雙電層，從而影響污泥中膠粒的Zeta電位，破壞污泥的凝膠結構，增強流動性，進而改善污泥的脫水效果； 同時，H2SO4中的H+起到一定的封端作用，污泥自乳化作用消失，導致油水分離。從經濟成本和設備腐蝕方面考慮，選擇體系pH=4較適宜。

圖1 體系pH對污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.2 反應時間對污泥脫水性能的影響

Fenton試劑氧化反應破壞了污泥細胞結構，使污泥的內部水快速釋放。當體系pH=4、反應溫度35 ℃、H2O2加入量 2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）= 4、CaO加入量 7.0 g/L時，反應時間對污泥脫水性能的影響見圖2。由圖2可見：當反應時間為0～60 min時，泥餅的含水率和SRF快速減小；當反應時間為 60～120 min時，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是由于反應時間過短，對污泥結構破壞的不夠徹底，內部水不能有效釋放；反應時間過長，內部水釋放量沒有明顯增加［7］。綜合考慮，選擇反應時間60 min較適宜。

圖2 反應時間對污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.3 H2O2加入量對污泥脫水性能的影響

當體系pH=4、反應溫度35 ℃、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應時間60 min、CaO加入量7.0 g/L時，H2O2加入量對污泥脫水性能的影響見圖3。由圖3可見：當H2O2加入量0～2 g/L時，隨H2O2加入量的增加，泥餅的含水率和SRF快速減小；當H2O2加入量2～4 g/L時，泥餅的含水率和SRF變化幅度很小。這是由于在Fenton試劑氧化反應中， H2O2加入量增大，增加了溶液中·OH的數量，導致氧化性增強；當H2O2加入量過多時，更多的·OH將 Fe2+氧化成Fe3+，從而降低了Fenton試劑氧化反應的氧化能力［8］。綜合考慮脫水效果和經濟成本，選擇H2O2加入量2 g/L較適宜。

圖3 H2O2加入量對污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.4m（H2O2）∶m（Fe2+）對污泥脫水性能的影響

Fe2+作為Fenton試劑氧化反應體系中的催化劑，同時又是一種良好的污泥絮凝劑。另外，由于污泥中含有過量的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），Fe2+在污泥中溶解氧的作用下，發生自由基反應，導致CPAM骨架斷裂，被分解為類似單體的短鏈聚合物，使黏損率增大，黏度降低［9］。當體系pH=4、反應溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、反應時間60 min、CaO加入量7.0 g/L時，m（H2O2）∶m（Fe2+）對污泥脫水性能的影響見圖4。由圖4可見：當m（H2O2）∶m（Fe2+）=4～10時，隨m（H2O2）∶m（Fe2+）的減小，泥餅的含水率和SRF減??；而m（H2O2）∶m（Fe2+）= 0～4時，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是由于Fe2+加入量較小時，產生的·OH也必然較少，從而影響Fenton試劑氧化反應的氧化效果；Fe2+加入量過大時，過量的Fe2+還原H2O2的同時自身氧化成Fe3+，消耗系統中可供氧化的有效H2O2量，同樣會降低Fenton試劑氧化體系的氧化能力［10］。從經濟成本和脫水效果方面綜合考慮，選擇m（H2O2）∶m（Fe2+）=4較適宜。

圖4 m（H2O2）∶m（Fe2+）對污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.5 反應溫度對污泥脫水性能的影響

加熱本身就是一種很好的污泥脫水調理方法，同時，溫度升高可增強Fenton試劑氧化反應破解胞外聚合物的能力。當體系pH=4、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應時間 60 min、CaO加入量 7.0 g/L時，反應溫度對污泥脫水性能的影響見圖5。由圖5可見：當反應溫度 0～65 ℃時，隨反應溫度的升高，泥餅的含水率和SRF逐漸減小；當反應溫度 65～90 ℃時，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是因為在一定溫度范圍內，升高溫度有利于Fenton試劑氧化反應的進行，導致污泥的脫水性能有效提高；但溫度過高將使H2O2快速分解，影響Fenton試劑氧化反應的氧化能力［11］。綜合考慮，選擇反應溫度35 ℃較適宜。

圖5 反應溫度對污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.2 污泥調理—離心脫水條件對污泥脫水性能的影響

CaO可改變污泥細胞的通透性［12］并破壞污泥膠體顆粒的穩定性。同時，CaO作為助凝劑，在污泥中形成了多孔網格狀骨架，增強了絮體的強度，改善了污泥的可壓縮性和脫水性［13］；CaO回調pH過程中與硫酸反應，生成了硫酸鈣，增大了污泥的密度，提高了污泥的沉淀性能。當體系pH=4、反應溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應時間60 min時，CaO加入量對污泥脫水性能的影響見圖6。由圖6可見，當CaO加入量4.0～7.0 g/L時，泥餅的含水率和SRF變化不大；當CaO加入量7.0～10.0 g/L時，隨CaO加入量的增加，泥餅的含水率和SRF快速增大。因此，選擇CaO加入量7.0 g/L較適宜。

圖6 CaO加入量對污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.3 綜合實驗

當體系pH=4、反應溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應時間60 min、CaO加入量7.0 g/L時，煉油廢水污泥的脫水效果見表2。由表2可見，在優化條件下，煉油廢水污泥經化學除油降黏—污泥調理—離心脫水工藝處理后，泥餅的含水率（w）為70.0%～75.0%，含油率小于2%；SRF約為3.0×107s2/g。

表2 煉油廢水污泥的脫水效果

2.4 污泥的形態變化

煉油廢水污泥原樣（a）及在優化條件下經化學除油降黏—污泥調理—離心脫水工藝處理的試樣（b）的SEM照片見圖7。由圖7可見，污泥原樣顆粒結構致密、結實，分布較為分散；經化學除油降黏—污泥調質后，污泥顆粒結構疏松，形成透水性更好的多孔網格狀骨架結構，從而改善了污泥的可壓縮性和脫水性。

圖7 原樣（a）和試樣（b）的SEM照片

3 結論

a）當體系pH= 4、反應溫度 35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應時間60 min、CaO加入量7.0 g/L、分離因數 1 558、離心脫水時間 5 min時，煉油廢水污泥經化學除油降黏—污泥調理—離心脫水工藝處理效果好，脫水速率快，得到的泥餅的含水率（w）為70.0%～75.0%，含油率小于2%（w）；SRF在3.0×107s2/g左右。

b）經該工藝處理后的污泥顆粒結構由致密變為疏松，形成透水性更好的多孔網格狀骨架結構，從而改善了污泥的可壓縮性和脫水性。

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