高硫焦?jié)窕瘜W(xué)法脫硫過程動(dòng)力學(xué)

肖勁，鄧松云，何川，賴延清，李劼

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

高硫焦的日趨增多對(duì)鋁電解及炭素工業(yè)造成了越來越大的沖擊[1-2]，研究高硫焦的脫硫技術(shù)對(duì)改善鋁電解及炭素材料的生產(chǎn)環(huán)境、降低鋁電解生產(chǎn)的成本和推進(jìn)鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[3-7]。目前石油焦脫硫方法主要有高溫煅燒脫硫、介質(zhì)氣體中脫硫、溶劑抽提法脫硫、堿金屬化合物脫硫、濕化學(xué)法脫硫、生物法脫硫(BDS)等[8-14]。Paul 等[15-16]對(duì)石油焦進(jìn)行了煅燒研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒溫度高于1 723 K 時(shí)，石油焦才有明顯的脫硫效果，當(dāng)溫度升高到1 923 K時(shí)，石油焦的脫硫率可以達(dá)到90%以上；Shlewit 等[17]利用鹽焙燒(堿金屬化合物)的方法對(duì)石油焦進(jìn)行脫硫處理，在研究過程中，他們發(fā)現(xiàn)石油焦在400 ℃下進(jìn)行堿金屬鹽焙燒，石油焦中硫的脫除率可以達(dá)到92%以上；與此同時(shí)，本文作者在濕化學(xué)法脫硫方面已經(jīng)開展了大量的研究[18-19]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過作者自制的脫硫試劑可以使得石油焦的脫硫率最高可達(dá)到72%以上。濕化學(xué)脫硫法與另外2 種脫硫方法相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)條件溫和、脫硫成本較低、實(shí)驗(yàn)流程短且易操作等，尤為突出的是能有效脫除高硫焦中以噻吩形式存在的性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)硫，使得該脫硫方法對(duì)高硫焦脫硫有著重要意義[20-22]。本文作者在前期優(yōu)化了工藝條件的基礎(chǔ)上，比較靜態(tài)脫硫與動(dòng)態(tài)脫硫2 種方式對(duì)脫硫效果的影響，然后分別采用脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、脫硫劑與高硫焦的液固比、高硫焦的粒度作為影響因子對(duì)高硫焦與脫硫劑的液固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行分析，結(jié)合相關(guān)動(dòng)力學(xué)計(jì)算獲得靜態(tài)(反應(yīng)體系靜止)和動(dòng)態(tài)(高速攪拌反應(yīng)體系)2 種情況下高硫焦?jié)窕瘜W(xué)法脫硫反應(yīng)的控制步驟。

1 高硫焦?jié)窕瘜W(xué)法脫硫反應(yīng)步驟分析

濕化學(xué)法脫硫反應(yīng)可以看作是脫硫劑與高硫焦中的固態(tài)硫化物發(fā)生浸出反應(yīng)，在分析研究高硫焦與脫硫劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，首先要在了解一定條件下反應(yīng)的組成步驟和速率表達(dá)式，再按照準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似原理建立速率議程，并確定反應(yīng)條件下限制步驟及其積分式，然后，進(jìn)一步計(jì)算給定條件下反應(yīng)速率或反應(yīng)到一定程度所需的時(shí)間，并分析各種因素對(duì)速度的影響[23]。高硫焦與脫硫劑的液固反應(yīng)過程可能的控制步驟有外擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散控制或者是混合控制。化學(xué)反應(yīng)由固體表面向內(nèi)逐漸進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間有明顯的界面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層厚度逐漸增加，而未反應(yīng)的反應(yīng)物核心逐漸縮小。因此，高硫焦與脫硫劑的液固相反應(yīng)步驟可能為：1) 脫硫劑經(jīng)液膜擴(kuò)散至高硫焦表面(外擴(kuò)散)；2) 脫硫劑由高硫焦表面擴(kuò)散到反應(yīng)點(diǎn)(內(nèi)擴(kuò)散)；3) 脫硫劑在反應(yīng)點(diǎn)上進(jìn)行脫硫化學(xué)反應(yīng)(界面化學(xué)反應(yīng))；4) 反應(yīng)后的可溶物擴(kuò)散到焦的表面；5) 可溶性產(chǎn)物經(jīng)液膜層擴(kuò)散到溶液中。

高硫焦與脫硫劑液-固相反應(yīng)由上述各步驟連續(xù)進(jìn)行的，總的反應(yīng)速度取決于控制步驟。

當(dāng)控制步驟為外擴(kuò)散時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式(反應(yīng)分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系式)為

當(dāng)控制步驟為界面化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為

當(dāng)控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為

其中：

Xb為高硫焦中發(fā)生反應(yīng)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t 為反應(yīng)時(shí)間；ρ為高硫焦中含硫化合物的摩爾密度；Kg為傳質(zhì)系數(shù)；Ks為第一階表面反應(yīng)速率常數(shù)；CAg為液膜中脫硫劑的濃度；R 為高硫焦顆粒半徑；D 為擴(kuò)散系數(shù)；b 為反應(yīng)常數(shù)。

為了確定高硫焦與脫硫劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程及其控制步驟，實(shí)驗(yàn)中分別采用脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、脫硫劑與高硫焦的液固比、高硫焦顆粒的粒度作為影響因子對(duì)高硫焦與脫硫劑的液固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用國(guó)內(nèi)某焦化廠提供的高硫石油焦作為原料，其主要成份如表1 所示。實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器有HDS3000 型全自動(dòng)測(cè)硫儀以及真空干燥箱等。

表1 實(shí)驗(yàn)用高硫石油焦的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Components of high-sulfur petroleum coke %

實(shí)驗(yàn)首先對(duì)原料高硫焦進(jìn)行破碎研磨至粒度在150 μm 以下，然后分別采用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法脫硫。靜態(tài)法是將裝有高硫焦粉和液體脫硫劑的固液混合物置于水浴鍋中靜止加熱并保溫一定時(shí)間；動(dòng)態(tài)法是將裝有高硫焦粉和液體脫硫劑的固液混合物置于水浴鍋中加熱保溫，并不斷攪拌固液混合物。

3 結(jié)果與討論

3.1 攪拌對(duì)高硫焦脫硫率的影響

根據(jù)前期的優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，固液比為30 mL/g，反應(yīng)溫度為60 ℃，分別采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的方式進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。2 種方式下反應(yīng)時(shí)間與脫硫率的關(guān)系如圖1 所示。由圖1 可以看出：采用靜態(tài)法(不攪拌反應(yīng)體系)脫硫，雖然脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有所提高，但是，提高的幅度很小，反應(yīng)時(shí)間從6 h 延長(zhǎng)到24 h，脫硫率從46%只增加到了53%；當(dāng)采用動(dòng)態(tài)法(高速攪拌反應(yīng)體系)時(shí)，反應(yīng)6 h 后脫硫率就高達(dá)58%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h 時(shí)，脫硫率高達(dá)72%。產(chǎn)生這差異的原因是高硫焦與脫硫劑接觸會(huì)發(fā)生液固反應(yīng)，并伴隨著氣相物質(zhì)的生成。當(dāng)反應(yīng)體系處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分氣泡會(huì)自動(dòng)排除，還有一部分氣泡會(huì)包裹在高硫焦顆粒表面，阻止了脫硫劑進(jìn)一步向高硫焦內(nèi)部空隙的擴(kuò)散與滲透；采用高速機(jī)械攪拌時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡會(huì)迅速轉(zhuǎn)移，從而為脫硫劑連續(xù)向高硫焦表面擴(kuò)散與滲透提供了方便。由此可以推斷：在靜態(tài)條件下，濕化學(xué)法脫硫過程的速率控制步驟為外擴(kuò)散控制；在動(dòng)態(tài)條件下，該過程的速率控制步驟不再是外擴(kuò)散控制，而應(yīng)該是化學(xué)反應(yīng)控制或者內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖1 反應(yīng)時(shí)間與高硫焦脫硫率的關(guān)系Fig.1 Desulfurization rate of high-sulfur petroleum coke at different reaction time

3.2 動(dòng)態(tài)條件下濕化學(xué)法脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為了確定動(dòng)態(tài)條件下高硫焦?jié)窕瘜W(xué)法脫硫反應(yīng)的速率控制步驟，分別以脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、液固比、高硫焦粒度以及反應(yīng)溫度為影響因子分析高硫焦脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。在此狀態(tài)下脫硫反應(yīng)是受化學(xué)反應(yīng)控制或內(nèi)擴(kuò)散控制，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴(kuò)散控制的反應(yīng)分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系式(2)和(3)，分別利用1-(1-Xb)1/3和1-3(1-Xb)2/3+2(1-Xb)對(duì)時(shí)間t 作圖，并進(jìn)行線性擬合。圖2～9 所示分別為脫硫劑濃度、液固比、高硫焦粒度以及反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系按化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系擬合圖。

圖2 脫硫劑濃度與反應(yīng)時(shí)間按化學(xué)反應(yīng)控制的擬合圖Fig.2 Curves of 1-(1-Xb)1/3 versus t at different concentrations

圖3 脫硫劑濃度與反應(yīng)時(shí)間按內(nèi)擴(kuò)散控制的擬合圖Fig.3 Curves of 1-3(1-Xb)2/3+2(1-X)versus t at different concentrations

圖4 液固比與反應(yīng)時(shí)間按化學(xué)反應(yīng)控制的擬合圖Fig.4 Curves of 1-(1-X)1/3 versus t at different liquid-solid rates

圖5 液固比與反應(yīng)時(shí)間按內(nèi)擴(kuò)散控制的擬合圖Fig.5 Curve of 1-3(1-X)2/3+1(1-X)versus t at different liquid-solid rates

圖6 高硫焦粒度與反應(yīng)時(shí)間按化學(xué)反應(yīng)控制的擬合圖Fig.6 Curve of 1-(1-X)1/3 versus t at different granularities

圖7 高硫焦粒度與反應(yīng)時(shí)間按內(nèi)擴(kuò)散控制的擬合圖Fig.7 Curve of 1-3(1-X)2/3+1(1-X)versus t at different granularities

圖8 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間按化學(xué)反應(yīng)控制的擬合圖Fig.8 Curve of 1-(1-X)1/3 versus t at different temperatures

圖9 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間按內(nèi)擴(kuò)散控制的擬合圖Fig.9 Curve of 1-3(1-X)2/3+1(1-X)versus t at different temperatures

分析圖2 至圖9 可知：在動(dòng)態(tài)條件下，采用不同脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、液固比、高硫焦粒度以及反應(yīng)溫度時(shí)，脫硫反應(yīng)分?jǐn)?shù)與反應(yīng)時(shí)間，按照動(dòng)力學(xué)方程式(2)和(3)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并擬合后均與反應(yīng)時(shí)間呈良好的線性關(guān)系。由此可以認(rèn)為：在動(dòng)態(tài)條件下，濕化學(xué)法脫硫反應(yīng)中存在化學(xué)反應(yīng)控制或內(nèi)擴(kuò)散控制。

高硫焦在動(dòng)態(tài)條件下的濕化學(xué)法脫硫反應(yīng)按照化學(xué)反應(yīng)控制與內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算擬合時(shí)均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這表明在任一溫度下所得k 均為常數(shù)，即k 只為溫度的函數(shù)。根據(jù)圖9 中數(shù)據(jù)，利用lnk 對(duì)1/T 作圖，得到符合Arrhenius 公式的線性圖(圖10)。由圖10 中數(shù)據(jù)，根據(jù)Arrhenius 公式計(jì)算出表觀活化能Ea=2.62 kJ/mol。由于表觀活化能Ea較小(Ea＜13.00 kJ/mol)，在動(dòng)態(tài)條件下，濕化學(xué)法脫除石油焦中硫的反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖10 lnK-103K/T 的關(guān)系圖Fig.10 Curve of lnK versus 103K/T

4 結(jié)論

1) 采用濕化學(xué)法脫硫時(shí)，當(dāng)脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，固液比為30 mL/g，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h 以及石油焦粒度為106 μm 時(shí)，石油焦的動(dòng)態(tài)脫硫率最高可達(dá)72%；在相同的脫硫時(shí)間下，動(dòng)態(tài)條件下的脫硫率比靜態(tài)條件下要高20%以上，因此，高速攪拌反應(yīng)體系有利于高硫焦中硫的快速脫除。

2) 在靜態(tài)脫硫條件下，高硫焦脫硫過程的速率控制步驟為外擴(kuò)散控制；動(dòng)態(tài)脫硫條件下，根據(jù)Arrhenius 公式計(jì)算得出濕化學(xué)法脫硫反應(yīng)的表觀活化能Ea=2.62 kJ/mol(＜13.00 kJ/mol)，高硫焦脫硫過程的速率控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散控制。

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