川東北飛仙關組高含H2S 氣藏油田水地球化學特征

趙興齊，陳踐發，郭望，何大祥，陳斐然，劉高志

(1. 核工業北京地質研究院 中核集團鈾資源勘查與評價技術重點實驗室，北京，100029；2. 中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京，102249；3. 中國地質調查局 西安地質調查中心，陜西 西安，710054)

油田水是指在儲集層中與油氣相伴生的地下水，是油氣藏流體系統中一個不可缺少的重要組成部分，其形成和運動規律與油氣的生成、運移、聚集以及油氣藏的形成、保存和破壞緊密相關[1-5]。在油氣成藏過程中，油田水與圍巖、油氣之間存在物質和能量的交換，其中蘊含了豐富的油氣藏形成和保存的信息。油田水化學組分及相應的化學指標可以直接或間接指示沉積盆地流體系統的開放性和封閉性以及不同程度地反映油氣聚集、保存條件，不同沉積背景條件下形成的含油氣盆地往往具有不同特征的油田水：因此，研究地層中油田水對指導油氣勘探具有十分重大的意義。而對于天然氣成藏來說，保存條件更是制約著天然氣氣藏勘探成功的重要因素。近年來，關于油氣藏中油田水的研究相對較多，取得了許多重要的認識[6-12]，并建立了利用油田水判斷油氣聚集及保存條件的相關參數指標。但關于高含H2S 氣藏中油田水的地球化學特征鮮有報道，江興福等[13-15]通過對川東北飛仙關組地層水特征研究認為，該區Na2SO4型地層水的形成主要與膏巖的溶濾作用有關，且認為這種類型地層水對油氣藏的形成有利，但文中均未考慮到TSR作用對地層水的影響。地層中高含H2S 主要是烴類-礦物發生TSR 反應的產物，但是這種反應并不是單純的氣-固兩相反應，實驗室已經證明這種TSR 作用大部分情況下是發生在油田水中的均相反應[16]。隨著反應的進行，不論反應物和生成物的變化必將導致油田水化學性質發生變化，例如TSR 反應生成的H2S 和CO2氣體的溶解、石膏層的溶蝕以及反應導致pH 的變化，這些必將形成高含H2S 地層特有的油田水模式。因此，本文作者通過對川東北地區高含H2S 氣藏中油田水的研究，探討該區油田水地球化學特征和成因以及H2S 氣藏油田水的組成模式，以深化研究區天然氣聚集、保存規律的認識，以期為川東北地區天然氣的進一步勘探與開發提供地質—地球化學依據。

1 區域地質概況

四川盆地是揚子準地臺西部1 個呈北東向延展的菱形構造兼沉積型含油氣盆地，震旦紀至中三疊世的海相碳酸鹽巖和晚三疊世至始新世的陸相碎屑巖沉積組合的大型復合含油氣盆地。根據基底性質、沉積蓋層、氣藏(田)特征及天然氣類型等，把四川盆地劃分為4 個油氣聚集區，即川東氣區、川南氣區(包括川南和川西南)、川西氣區和川中油氣區[17-18](圖1)。氣田分布較分散，在各區塊都有，其中川東和川南氣田氣藏最多，約占總數的70%，川南的氣田和氣藏規模都比較小，而川東大、中型氣田最多[19]。由于沉降中心的遷移和演化過程的不均一性，使得各區塊具有不同的沉積組合和油氣分布規律。其中，油田主要分布在川中地區，其他區塊幾乎沒有工業規模的油田，均為氣田。川東北地區位于四川盆地東北部，在地理位置上屬于達州市(開江、宣漢、達縣)、萬源市境內，在傳統的大地構造上屬于上揚子地臺的一部分，該區主體構造為NW 向大巴山弧形構造帶及其前緣帶和NE—NEE 向川東弧形褶皺帶，米倉山構造帶南緣褶皺基底與蓋層的接觸帶。目前研究區已發現金珠坪、渡口河、羅家寨、滾子坪、黃龍場、清溪場、鐵山坡、普光、毛壩、大灣、東岳寨、鐵山、龍崗、元壩、河壩、金溪、射箭河等17 個長興組—飛仙關組氣田或含氣圈閉，已探明的大型氣田主要有渡口河、鐵山坡、羅家寨、普光和大灣氣田，其有效儲產層都主要分布在長興—飛仙關組的碳酸鹽巖地層中。

圖1 四川盆地油氣田平面分布圖(據文獻[17-18]修改)Fig.1 Distribution ofoilandgas field in Sichuan basin(revised according to Refs.[17-18])

近年來，在川東北地區下三疊統飛仙關組(T1f)儲層中發現高含H2S 天然氣，已發現了普光、羅家寨、渡口河和鐵山坡等高含硫化氫氣田，這些氣藏H2S 多數占氣體組分的10%～15%[20]，其中普光和渡口河氣田H2S 含量最高，其H2S 含量平均占氣體組分的16%左右，羅家寨和鐵山坡氣田H2S 含量分別平均占各自氣體組分的12%和14%左右[21]。從古地理環境來看，飛仙關組沉積早期，川東北地區發育開江—梁平陸棚和城口—鄂西陸棚，2 個陸棚之間發育川東北孤立臺地沉積，而開江—梁平陸棚西南側則以一套與陸地相連的碳酸鹽巖沉積為特征[22]。從研究區H2S 分布特征來看：高含H2S 氣田主要分布在開江—梁平海槽東側的蒸發臺地相，由于沉積旋回及灘壩的障壁作用，沉積了少量薄層膏質鹽類，累計厚度為5～10 m，為該區形成高含H2S 提供了硫源，次生孔隙十分發育，可能與硫化氫對碳酸鹽巖的溶蝕改造作用有關，而陸棚相區和陸棚西側開闊臺地相飛仙關組由于不發育膏質鹽類，儲層性質較差，主要以裂縫型儲層為主，故天然氣中H2S 含量明顯較蒸發臺地相低[21]。前人對川東北地區高含硫化氫的成因開展了大量地質—地球化學研究及模擬實驗分析，表明該區H2S 主要為硫酸鹽熱化學還原反應成因(TSR)，該區儲層中膏巖的存在為形成高濃度H2S 提供了必要條件[17,19-25]。

2 油田水地球化學特征

2.1 油田水組成及礦化度

本次研究在中石化股份有限公司勘探南方分公司收集了川東北地區飛仙關組(T1f)28 口井67 組油田水實測數據。由于油田水在鉆井和試氣生產過程中易受到地表水、鉆井液、完井液、酸化液或壓裂液等殘留液的污染，不能真實反映油氣田中油田水的原始地球化學特征。在對本次油田水資料的實際分析過程中，為了盡量避免殘留液對油田水的污染，對研究區飛仙關組高含硫化氫氣藏典型井段測井解釋結果、出水情況、取樣時間及取樣條件等資料進行系統分析，在此基礎上排除了非正常油田水的測試數據資料。

對研究區14 口飛仙關組高含H2S 氣田油田水的常規離子分析表明(表1)，油田水中陽離子主要以(Na++K+)為主，其次為Ca2+和Mg2+；陰離子主體由大到小表現為Cl-，SO42-，HCO3-，CO32-，油田水中CO32-除了極個別井含有外，大多數不含CO32-；按照水型計算公式[r(Na+)+r(K+)-r(Cl-)]/[2r(SO42-)]幾乎全小于1，總體屬于Na2SO4型油田水，只有少部分是CaCl2型和NaHCO3型油田水。在常規離子中Na++K+，Ca2+，SO42-和HCO3-普遍都比現代海水平均值要高，但Mg2+含量明顯比現代海水的低，這主要是由于Mg2+在成巖過程中參與了白云石化作用而大量消耗，這與研究區現今儲層主要以白云巖為主的碳酸鹽巖儲層相對應。油田水中Na++K+和Cl-含量與礦化度有很好的正相關性，表明該區油田水礦化度主要受這2 類離子的控制，說明研究區油田水礦化度受蒸發濃縮作用的影響較大。研究區油田水礦化度(TDS)變化范圍較大，其值分布在24.850～81.010 g/L，平均質量濃度為44.510 g/L，大于海相油田水礦化度，表明研究區地層有利于油氣的保存[26-27]。從研究區油田水類型來看，似乎表明川東北地區地表水與地下水交替頻繁，封閉性差，不利于油氣的保存，然而這些地區往往是高產天然氣區。

2.2 油田水特征系數

油田水特征系數可以反映油田水所處的水文地球化學環境和水-巖相互作用強度。本文采用鈉氯系數(r(Na+)/r(Cl-))、脫硫酸系數(r(SO42-)×100/r(Cl-))、氯鎂系數(r(Cl-)/r(Mg2+))和鈣鎂系數(r(Ca2+)/r(Mg2+))對研究區油田水地球化學特征進行系統分析。一般認為，r(Na+)/r(Cl-)越小，地下水越濃縮，變質越深，水體環境趨于還原，越有利于油氣保存。地層水的r(Na+)/r(Cl-)小于0.85，則油氣保存條件好；若大于0.85，則表明有地下水滲入，油氣保存條件差[7]。脫硫酸系數(r(SO42-)×100/r(Cl-))是表征脫硫酸作用的程度，一般認為，若油田水的脫硫系數小于3，則保存條件良好；若大于3，則認為還原作用不徹底，可能受到表層氧化作用的影響[28]。氯鎂系數(r(Cl-)/r(Mg2+))是反映濃縮變質作用和陽離子吸附交換作用的重要水化學參數，油田水封閉越好、時間越長，濃縮變質越深，其r(Cl-)/r(Mg2+)越大，有利于油氣的聚集與保存[28]。鈣鎂系數(r(Ca2+)/r(Mg2+))是表征濃縮變質作用和陽離子吸附交換作用強弱的水文地球化學重要參數之一。白云巖化作用越強、作用時間越長，油田水中Mg2+含量就越小，濃縮變質程度就越大，鈣鎂系數就越大，油田水封閉就越好，有利于油氣聚集與保存。一般來說，油田水的鈣鎂系數大于3，封閉條件良好，有利于油氣成藏[28]。川東北飛仙關組高含H2S 油田水組特征參數見表1。從表1 可知：川東北飛仙關組高含H2S 地區油田水r(Na+)/r(Cl-)總體大于1.0，平均為1.17，可能是由于水中堿土金屬與巖層中的堿金屬離子發生交換時，因地層水中Na++K+含量的增加，從而導致Cl-含量低于(Na++K+)含量；r(SO42-)×100/r(Cl-)均大于3，最大可達202.29，這2 個參數也似乎表明該區油田水受到大氣降水淋濾作用的影響，地層封閉性差，不利于油氣的保存。但從該區沉積環境來看，環開江—梁平海槽下三疊統飛仙關組(T1f)、嘉陵江組(T1j)和中三疊統雷口坡組(T2l)為連續沉積，中間沒有明顯的沉積間斷或抬升剝蝕，次生方解石中具有很高的Fe、較高的Sr 和很低的Mn 含量及地層孔隙水中具有較高含量的Sr，表明飛仙關組地層整體形成于較強還原、缺乏大陸淡水影響的封閉性成巖環境中[29]；假如飛仙關組地層在后期有地表水的作用，則地層中H2S 含量不可能達到現今這么高，因為地表水中的重金屬離子易于與H2S 發生反應生成金屬硫化物，不斷消耗H2S。但值得注意的是該區油田水礦化度明顯較其他海相含油氣盆地偏低，這可能與該區H2S 主要來源于TSR 作用有關[19-24]。因為TSR 作用是一個產生淡水的過程，而這些產生的淡水與原生油田水相混合，從而降低了油田水礦化度。研究區油田水礦化度分布范圍較寬可能是由于碳酸鹽巖儲層具有較強的非均質性，導致TSR反應過程中產生的淡水與原生油田水混合不均勻。r(Cl-)/r(Mg2+)分布于154.63～522.58 之間，平均可達184.80，r(Ca2+)/r(Mg2+)分布范圍為1.37～16.65，平均為7.94，這2 個參數反映研究區油田水封閉較好，儲層有利于天然氣的保存。

表1 川東北飛仙關組高含H2S 油田水組特征參數Table 1 Characteristic parameters of oilfield waters with high H2S gas reservoirs in Feixianguan formation,Northeastern Sichuan Basin

2.3 油田水SO42-和溶解H2S 分布規律

統計分析川東北地區飛仙關組28 口井油田水SO42-、溶解H2S 濃度在平面上的變化特征。由SO42-分布圖(圖2)可以看出：SO42-質量濃度高值區位于海槽東側，主要有羅家寨、渡口河、普光大中型氣藏以及部分瀉湖相微產氣藏，總體上具有瀉湖亞相油田水SO42-質量濃度稍比臺緣鮞粒灘(壩)亞相的高，但二者SO42-質量濃度均遠大于海槽相和西側開闊臺地相地層油田水SO42-質量濃度；而在東南部主要發育開闊臺地相[21,30]，飛一到飛三段儲層中不發育膏質鹽類，因此該區氣藏幾乎不含H2S。由油田水溶解H2S 質量濃度分布圖(圖3)可看出整個川東北地區溶解H2S 質量濃度有2 個相對高質量濃度區，主要分布于海槽的東側和西側，東側蒸發臺地相最高質量濃度位于菩薩1 井、渡5 井、朱家1 井，最高溶解H2S 達到6 174 mg/L；而西側開闊臺地相最高質量濃度位于天東55 井處，但僅為3 381 mg/L，同SO42-分布相似，開闊臺地相油田水溶解H2S 質量濃度也明顯比蒸發臺地相的小。

從SO42-以及油田水溶解H2S 質量濃度的分布特征來看：川東北高含H2S 地層和高含SO42-油田水分布特征基本相似，高值區主要分布在海槽東側蒸發臺地相，同時該區氣藏中H2S 質量濃度及油田水溶解H2S 質量濃度也較高；而海槽相及海槽西側開闊臺地相SO42-質量濃度低，油田水溶解H2S 質量濃度及氣藏中H2S 質量濃度也較低。由此說明SO42-和油田水溶解H2S 必然與氣藏中H2S 的生成有聯系，即SO42-分布控制了氣藏中H2S 和油田水溶解H2S 的分布，因此，海槽東側蒸發臺地相氣藏中H2S 質量濃度明顯較海槽相及開闊臺地相的高。

2.4 高含H2S 氣藏油田水與低含H2S 氣藏油田水特征對比

研究區內高含H2S 氣藏與其他低含H2S 氣藏地層水中主要組分的含量對比可以看出，飛仙關組高含H2S 氣藏油田水主要具有以下2 方面特征：

圖2 川東北飛仙關組油田水SO42-質量濃度等值線圖Fig.2 Isoline diagram showing concentration of SO42-of oilfield water in Feixianguan formation

圖3 川東北飛仙關組油田水溶解H2S 質量濃度等值線圖Fig.3 Isoline diagram showing concentration of H2S dissolved by oilfield water in Feixianguan formation

圖4 中國部分海相地層油田水類型Fig.4 Typesof oilfield water in some marine strata inChina

1) 中國部分海相地層油田水類型見圖4。由圖4可見：川東北高含H2S 氣藏油田水的主要水型為Na2SO4型，但研究區內低含H2S 氣藏多為NaHCO3型油田水，下伏的石炭系海相地層以及塔里木盆地海相地層油田水多為CaCl2型。在一般情況下，烴類聚集與水型的關系由大到小順序為：CaCl2，NaHCO3，MgCl2，Na2SO4。CaCl2型油田水交換能力差有利于油氣的保存，是含油氣區的主要水型；而Na2SO4型油田水反映保存條件差，通常表征地表連通的靜水壓力系統，一般油氣聚集區不存在此類油田水[31]。然而，川東北高含H2S 氣藏油田水的主要水型為Na2SO4型，與一般天然氣儲層油田水類型為CaCl2型油田水這一規律相矛盾，因為目前川東北飛仙關組地層平均埋深在4 km 左右，區域內無深大斷裂與地表水系統相通，不可能出現Na2SO4油田水，且此區天然氣儲量巨大，必然保存環境較好，不可能與地表水系統連通，所以，此類油田水的存在必然有其特殊性。結合川東北飛仙關組地層礦物分析后發現這些高含H2S 氣藏儲層主要是以白云巖組成為主的碳酸鹽巖儲集層，且儲層中膏質鹽類十分發育，同時這些儲層中膏質鹽類普遍發生過溶蝕作用，伴隨著膏質鹽類溶蝕作用的進行將不斷產生SO42-，從而導致油田水中SO42-質量濃度增加[13-14]；TSR 作用及其他脫硫酸作用使一部分SO42-轉化為H2S，但地層水中仍殘余了大量的SO42-，這些SO42-與油田水陽離子中占絕對優勢的Na+結合，使得研究區油田水呈現今的Na2SO4型。由于TSR 作用對碳酸鹽巖儲層具有明顯的溶蝕改造作用[32]，造成儲層孔隙度增大和儲層物性變好，從而為后期油氣藏的形成提供了有利聚集空間。因此，研究區這種特殊成因的Na2SO4型油田水并不代表該區地層不利于油氣的保存，相反為研究區天然氣的有利富集區。

2) 川東北飛仙關組高含H2S 氣藏油田水中陽離子含量基本都比其他低含H2S 氣藏油田水的小，陰離子中Cl-質量濃度也明顯較其他低含H2S 氣藏油田水的低，Cl-含量的這種變化特征可能與膏質鹽類溶解產生大量的SO42-有關。值得注意的是研究區高含H2S氣藏油田水陰離子中SO42-質量濃度遠遠比其他低含H2S 氣藏的高，見圖5，與特征1)相似，研究區高質量濃度的SO42-不僅來源于原始海水，更重要的是研究區地層中膏質鹽類的不斷溶蝕，為油田水提供了大量的SO42-，使油田水中SO42-質量濃度增加，同時也為TSR 反應的持續進行提供了硫源，因此，地層中H2S 質量濃度也相對較高。

圖5 中國部分海相盆地油田水數據分析圖Fig.5 Data analysis of oilfield water in some marine basins in China

3 高含H2S氣藏油田水地球化學解釋

對比發現高含H2S 氣藏與低含H2S 氣藏油田水最重要的差別在于SO42-的質量濃度。宏觀上油田水中SO42-質量濃度與產生的H2S 氣體含量之間存在正相關關系，然而對于這一現象的內在成因機制仍不清楚，還需開展進一步的研究工作。本文主要利用高含H2S氣藏氣-水關系和典型氣藏的油田水地球化學證明了油田水中SO42-與烴類之間發生了TSR 反應，地層中膏質鹽類的溶解為地層水提供了大量的SO42-，而TSR反應過程中只消耗了部分SO42-，因此，油田水中的SO42-含量與氣藏中H2S 含量之間呈現出正相關關系。

3.1 氣-水界面附近去膏化作用

川東北地區高含H2S 氣藏的碳酸鹽巖儲層中普遍有各種類型的次生方解石產出。川東北飛仙關組石膏溶蝕孔洞、次生方解石和黃鐵礦晶體分布關系見圖6。在儲層微觀觀察中，發現一些板狀石膏溶蝕，次生方解石在石膏溶蝕孔洞周圍沉淀并與次生方解石相伴生(圖6(a)～(f))，即石膏溶蝕提供TSR 反應物，即硫酸根離子(SO42-)，TSR 反應后形成的CO2溶于水與Ca2+結合，形成次生方解石沉淀。另外，還見到非生物構型的次生黃鐵礦晶體，其中黃鐵礦晶體分布在石膏和次生方解石的縫合線處(圖6(g)～(h))，是H2S 與地層中的Fe2+結合形成的。粉晶白云石裂縫中初始充填礦物為石膏，后期發生去石膏化作用(膏質鹽類的溶蝕作用)使得方解石交代了石膏，出現石膏與次生方解石相伴生的現象，次生方解石仍然具有石膏的晶形。同樣，白云石中斑塊狀的孔洞原來充填的是石膏，而后期由于石膏發生去膏化作用而被方解石交代，其方解石的晶形仍具有石膏的放射狀(圖6(f))。在巖心中可見到大量白云巖的溶蝕孔洞，呈海綿狀或蜂窩狀的次生孔隙，并具有層狀分布，連通性較好的特點(圖6(i))。對儲層礦物進行了系統的礦物巖石鑒定分析，共分析了19 口高產氣井940 余個碳酸鹽巖巖心薄片、5 口微產氣井220 余個碳酸鹽巖巖心薄片、12 口水井775 個碳酸鹽巖巖心薄片、1 口氣水同產井的87 個碳酸鹽巖巖心薄片，觀察這些井地層是否發生過去膏化作用。圖7 所示為川東北飛仙關組去膏化作用方解石統計圖。從圖7 可以看出：在高產氣井儲層發生去膏化作用的樣品井約為同類井的16%，微產氣井儲層去膏化作用樣品井約占同類井的80%，產水井相應地層的去膏化樣品井約占同類井的83%，氣-水同產的井同樣發生了去膏化作用，但達到100%。可以看出川東北地區飛仙關組地層有充分的去膏化作用方解石分布，但去膏化方解石在地層中存在很強的不均一性，去膏化作用主要集中在氣-水界面及其附近的水層中，產氣層去膏化作用遠比其他幾種類型地層的低。Machel[4]研究表明：在高含H2S 地層中去膏化作用形成的次生方解石被認為是TSR 發生的重要巖石礦物特征之一，且TSR 反應主要在儲層中的氣水過渡帶中進行，而現今飛仙關組高含H2S 氣藏中去膏化作用也主要集中在氣-水界面及其附近的水層。因此，這種分布特征絕非偶然，氣-水界面及附近的水層很可能是氣藏中TSR作用的主要反應區。

圖6 川東北飛仙關組石膏溶蝕孔洞、次生方解石和黃鐵礦晶體分布關系Fig.6 Distribution relationship of dissolved pores and cavities of gypsum,secondary calcite and pyrite crystals in Feixianguan formation,Northeastern Sichuan Basin

圖7 川東北飛仙關組去膏化作用方解石統計圖Fig.7 Statistics of calcite which undergo degypsification in Feixianguan Formation,Northeastern Sichuan basin

表2 所示為渡口河氣藏部分特征參數。由表2 可知：渡口河氣藏去膏化作用與油田水的關系，渡5 井、渡6 井飛仙關組地層(T1f)均位于氣-水界面下方，兩口井均有去膏化方解石存在，油田水中溶解H2S 質量濃度高達3 000 mg/L 以上；渡1、渡2、渡3、渡4 井飛仙關組地層均位于氣-水界面以上，為工業產氣層，油田水中溶解H2S 含量均比渡5、渡6 井的低，且在這幾口產氣井飛仙關組地層中未發現去膏化作用形成的次生方解石。顯然，氣-水界面附近含水地層中的H2S 氣體含量及油田水溶解H2S 含量均比產氣地層中的高，且去膏化作用在含水地層中出現頻率也較高。Bildstein 等[33]研究了其他一些高含H2S 氣藏后也指出TSR 反應產物之一單質硫同樣在氣-水界面及其水層中相對富集。所以，除了去膏化作用，TSR 反應的其他幾個產物分布特征也進一步證明相對于含氣層TSR作用很可能集中在氣-水界面及其附近含水地層中。

3.2 典型氣藏的油田水地球化學解釋

油田水的SO42-、溶解H2S 以及Na++K+的總量等參數的變化，進一步揭示了在氣-水界面及其附近水層中可能更有利于TSR 反應的發生。渡口河氣藏中油田水化學組成特征見表3。從表3 可見：1) 含水層SO42-濃度遠小于含氣層，如位于氣層井的束縛油田水中SO42-質量濃度可達10 000 mg/L，而位于水層的井(渡5 井和渡6 井)SO42-質量濃度僅為1 406 mg/L 和6 011 mg/L；2) 含水層中的溶解H2S 含量明顯比氣層的高，如位于氣-水界面下方的渡5、渡6 井SO42-質量濃度低，但H2S 質量濃度卻高達3 000 mg/L 以上，而渡3、渡4 井油田水的溶解H2S 質量濃度則較低；3) 水層和氣層中Na++K+的總質量濃度差別不大。渡5 井、渡6 井油田水的Na++K+質量濃度比渡3 井、渡4 井油田水的高，這可能與地層的沉積環境有關，因為越靠近瀉湖亞相油田水的礦化度越高。無獨有偶，與渡口河氣藏相鄰的羅家寨氣藏油田水也表現出了相似的特征：1) 位于氣-水界面下產水層的SO42-質量濃度最高僅2 206 mg/L，而氣-水界面上產氣層的油田水SO42-質量濃度最高可達27 485 mg/L(表3)，二者相差1 個數量級；2) 產水井油田水中溶解H2S 的質量濃度分別為1 044 mg/L 和1 548 mg/L，而產氣井油田水中溶解H2S 質量濃度最高僅為880 mg/L，SO42-質量濃度和油田水中溶解H2S 質量濃度有著明顯的負相關關系(圖8)，即隨著油田水中溶解H2S 質量濃度的增大SO42-質量濃度相應地減少；3) 產氣井和產水井油田水中的Na++K+質量濃度基本相同。

表2 渡口河氣藏部分特征參數Table 2 Part of characteristic parameters of Dukouhe gas reservoir

表3 渡口河及羅家寨氣藏油田水化學組成特征Table 3 Characteristics of chemical composition on oilfield water in Dukouhe and Luojiazhai gas reservoir

沉積環境分析表明：渡口河氣藏中渡5 井、渡6井和羅家寨氣藏中羅家8 井、羅家10 井相對于其他幾口產氣井地層沉積環境更接近瀉湖環境[19]，其地層剖面中的膏鹽質量濃度應明顯比臺緣鮞粒灘壩相的渡3、渡4 井和羅家1、羅家4、羅家5 井地層的高，相應膏巖溶解作用產生的SO42-質量濃度也高。但值得注意的是，渡5 井、渡6 井和羅家8 井、羅家10 井油田水中SO42-質量濃度與其膏鹽質量濃度分布特征并不一致，這肯定與氣-水界面及其附近油田水所發生的地球化學反應有關。

圖8 渡口河及羅家寨氣藏油田水SO42-與溶解H2S 質量濃度的關系Fig.8 Relationship between mass concentration of SO42-and dissolved H2S in oilfield water of Dukouhe and Luojiazhai gas reservoir

由圖8 可知：油田水中SO42-含量和油田水溶解H2S 含量之間存在很強的負相關關系。雖然產水井和產氣井中油田水的Na++K+基本相同，但是產水層油田水的SO42-含量明顯比產氣層油田水的小，而產水層中溶解H2S 的量卻比產氣層的大，這可能是SO42-的消耗與H2S 產生是相輔相成的。對于一個發生TSR 的封閉油田水體系來說，反應物SO42-必然會隨著反應的進行而消耗，同時作為產物H2S 溶解于油田水中的量也會相應增加；而Na+和K+因為沒有參與反應則質量濃度可能沒有明顯的變化，仍然保持原始質量濃度。這些現象說明SO42-很有可能參與了TSR反應，是TSR反應的反應物之一，但油田水中SO42-很可能是石膏溶蝕的產物，石膏很可能是形成H2S 的重要硫源，但不是直接反應物。因此，在滿足TSR 反應發生的條件下，油田水中只有提供了充足的SO42-的地區才有可能形成高含H2S 氣藏，這樣也就解釋了為什么川東北地區飛仙關組油田水SO42-質量濃度高的地區其氣藏中H2S 及油田水溶解H2S 質量濃度也高，川東北飛仙關組油田水相比其他海相油田水SO42-質量濃度高同時H2S 質量濃度也高的原因。

4 結論

1) 川東北地區飛仙關組高含H2S 氣藏油田水主要以Na2SO4型為主，只有少數是CaCl2型和NaHCO3型，地層水礦化度分布在24.850～81.010 g/L，平均達44.510 g/L，受蒸發濃縮作用的影響較大，TSR 作用過程中產生的淡水會降低原始地層水礦化度。地層水礦化度分布范圍較寬可能是由于碳酸鹽巖儲層具有較強的非均質性，導致TSR 反應過程中產生的淡水與原生地層水混合不均勻。

2) 川東北地區高含H2S 地層和高含SO42-油田水分布特征基本相似，高值區主要分布在海槽東側蒸發臺地相，而海槽相及海槽西側開闊臺地相SO42-含量低，油田水溶解H2S 含量及氣藏中H2S 含量也較低；氣藏中H2S 和溶解H2S 含量分布明顯受控于SO42-含量的分布。研究區高含H2S 氣藏油田水中陽離子含量基本比低含H2S 氣藏的小，陰離子中Cl-質量濃度也明顯較低含H2S 氣藏油田水低，而SO42-質量濃度遠比低含H2S 氣藏的高，油田水水型、Cl-質量濃度及高含量的SO42-主要與該區膏質鹽類的溶蝕作用有關；因此，研究區這種特殊成因的Na2SO4型油田水并不代表該區不利于油氣的保存，相反為該區天然氣的有利富集區。

3) 高含與低含H2S 氣藏油田水最主要的差別在于SO42-含量，宏觀上普遍存在氣藏中H2S 質量濃度高的區域油田水中SO42-含量也相應較高，同時溶解H2S 也高；但微觀上典型氣藏產氣層和產水層油田水中SO42-和溶解H2S 之間存在此消彼長的關系，但由于TSR 作用過程中消耗的只是部分SO42-，油田水中仍殘留了大量的SO42-，從而導致宏觀上出現氣藏中H2S 含量與油田水中SO42-含量成正相關關系；研究區油田水中SO42-主要來源于的膏質鹽類溶蝕，其氣-水界面及其附近水層中更有利于TSR 反應的發生。

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