氧體積分數對煤炭自燃誘導過程影響的試驗研究

周永剛， 李 培， 倪世安， 錢海平， 趙 虹

（1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027；2.浙江省電力設計院，杭州 310012）

隨著我國低揮發分煤炭資源的逐漸枯竭，國內褐煤、蒙混煤以及進口的印尼褐煤等成煤年代較短、揮發分較高的煤在電廠中的使用比例升高，在煤場長時間堆放普遍出現煤炭自燃現象，不可避免地造成煤的熱損，帶來巨額的經濟損失［1］，同時造成嚴重的環境污染［2］.對于以非露天堆放方式（如圓形煤場和筒倉等）存煤的電廠而言，由于降溫處理及消防手段有限，封閉煤場中煤炭的自燃甚至可能會燒壞煤場土建結構，嚴重影響電廠安全運行［3］.

目前，國內外學者對煤炭自燃的相關機理及防止措施進行了大量的研究，主要是監測煤炭在自燃過程中溫度的變化、環境中O2的消耗速率以及散發到環境中的熱量等，但由于煤炭在發生自燃前需經歷極為緩慢的氧化蓄熱階段，要求具備良好的供氧和蓄熱等條件［4］，持續時間長，一般的試驗方法難以監測煤炭在氧化過程中的反應速率及反應活性［5－6］.

筆者采用熱天平緩慢加熱法，并與差熱分析儀聯用，研究煤炭在不同氧體積分數下發生自燃過程中各個階段的反應特性以及在氧化反應過程中活化能的變遷特性，為燃煤電廠尋求抑制煤炭自燃的方法提供參考.本文中熱天平的試驗條件雖然與煤的低溫氧化和自燃反應存在差異，但熱天平緩慢升溫的過程模擬了煤從發生低溫氧化反應釋放熱量到熱量積聚使煤的溫度升高，直至煤炭自燃的過程，在研究不同氧體積分數下煤樣的自燃反應特性時具有一定的可比性.

1 試驗

1.1 試驗儀器

試驗采用德國耐馳STA449C熱分析儀，其溫度范圍為室溫～1 650℃，升溫速率為0.1～50 K/min，天平分辨率為0.000 1 mg.差熱分析采用S形熱電偶，其靈敏度＜1×10－3W.

1.2 煤樣制備

試驗選用自燃傾向性較強、成煤年代較晚的蒙混煤，主要煤質指標如表1所示，煤的收到基低位發熱量為22.09 MJ/kg.選取新鮮的蒙混煤塊煤，剝去表面氧化層后破碎并篩分，選取粒徑小于180μm（即80目）的煤粉，然后對其進行密封保存.

表1 試驗煤樣的主要煤質指標Tab.1 Main quality index of coal samples %

1.3 試驗方法

分別取20±0.2 mg煤樣裝入空坩堝內，開啟保護氣（N2，體積流量為10 m L/min）進行吹掃，保持氣體總體積流量為100 m L/min，控制N2及O2體積流量使煤樣處于氧體積分數φ分別為0%、5%、10%和20%的氣氛中（其中氧體積分數為20%代表空氣環境），以2 K/min的升溫速率從50℃加熱到400℃，利用熱分析儀記錄煤樣質量，得到煤樣在各時刻的熱重（TG）曲線，同時進行差熱分析，得到差熱（DSC）曲線.

2 試驗結果及分析

2.1 不同氧體積分數下的TG曲線

煤炭自燃的發生一般需要經過潛伏期、自熱期和燃燒期3個階段［7］.試驗得到的不同氧體積分數下煤樣的TG曲線見圖1.由圖1可知，不同氧體積分數下的TG曲線形狀大致相同，分別在約35 min（120℃左右）和100 min（250℃左右）出現谷值和峰值，根據“失水失重谷值”和“氧化增重峰值”，可將煤樣在熱天平中的整個升溫過程分為失水失重、氧化反應和著火燃燒3個階段［8－10］.

2.2 氧體積分數對煤炭自燃誘導過程不同階段的影響

2.2.1 失水失重階段

煤中水分的蒸發可使煤形成大量的孔隙或裂縫，增大煤的比表面積，從而增大煤與O2發生低溫氧化反應的接觸面積［11］.但同時煤中水分的蒸發會吸收大量的汽化潛熱，阻礙了煤溫度的升高［12］.由TG曲線和DCS數據得到不同氧體積分數下煤樣在失水失重階段的質量及吸熱量變化情況（見表2）.當氧體積分數分別為5%、10%、15%和20%時，煤樣的失水質量分數分別為5.00%、5.11%、5.45%和4.86%，失水質量分數最大值與最小值的差值小于0.6%.同時，折算到單位溫度下煤樣的吸熱量（即比熱容增量）均在13～14 J/（g·K）內，最大差值僅為0.581 J/（g·K）.這些細小的差值表明氧體積分數對煤樣失水失重階段的影響可以忽略.

圖1 不同氧體積分數下煤樣的TG曲線Fig.1 TG－curves of coal samples under different oxygen volume fractions

表2 不同氧體積分數下煤樣在失水失重階段的特征參數Tab.2 Characteristic parameters of coal samples under different oxygen volume fractions in dewatering process

2.2.2 氧化反應階段

煤顆粒孔隙中的水分析出后，O2分子進入孔隙內部通道的阻力減小，煤顆粒表面的活性點得以釋放，對O2分子的吸附能力大大增強［12］.煤與O2分子發生化學吸附反應，生成固相的活化絡合物覆蓋于煤顆粒表面，使煤樣質量增大.王繼仁等［13］的研究表明，煤對多組分氣體分子親和力的大小不同，順序依次為O2＞H2O＞N2，且煤對O2分子的吸附能力是N2的10倍以上，煤與O2的相互作用占主導作用.氧體積分數對煤樣在氧化反應階段主要特征參數的影響如圖2所示.由于該階段處于化學反應控制區，氧化反應速率主要受溫度影響.由圖2可知，當氧體積分數為5%～15%時，煤樣的氧化增重量及氧化放熱量隨氧體積分數增大的變化不大.但是當氧體積分數從15%進一步增大到20%時，氧化增重量與氧化放熱量卻有明顯增大趨勢，煤的氧化反應速率增大，其氧化增重量從1.3%～1.4%增大到1.83%，增大幅度約30%～40%，氧化放熱量從1 600 J/g左右增大到2 100 J/g，其增大幅度大于30%.

圖2 不同氧體積分數下煤樣的氧化增重量和氧化放熱量Fig.2 Oxidation weight increase and heat output of coal samples under different oxygen volume fractions

2.2.3 著火燃燒階段

當溫度升高到250℃左右后，煤對O2分子的物理、化學吸附已經趨近飽和，化學吸附反應產物的分解和揮發分的析出使煤的質量減少，而揮發分的著火燃燒是煤樣質量急劇減少的主要原因.氧體積分數對煤樣在著火燃燒階段最大反應速率和燃燒放熱量的影響如圖3所示.由圖3可知，著火燃燒階段最大反應速率隨氧體積分數的變化趨勢，與氧化反應階段中氧化增重量和氧化放熱量隨氧體積分數的變化趨勢相似，而燃燒放熱量則隨著氧體積分數的增大基本呈線性增大趨勢，5%氧體積分數下的最大反應速率和燃燒放熱量分別約為20%氧體積分數下的11%和60%.由此可見，減小氧體積分數有助于顯著削弱煤炭自發著火的劇烈程度，可以抑制煤炭的自燃.

圖3 不同氧體積分數下煤樣的最大反應速率和燃燒放熱量Fig.3 Maximum reaction rate and heat output of coal samples under different oxygen volume fractions

3 不同氧體積分數下煤樣氧化反應的活化能變遷特性

3.1 數據處理

從氣體分子運動理論出發，煤中有機分子積蓄能量直至激活為活化分子，才能與O2分子發生有效碰撞，誘導煤顆粒與O2分子之間發生化學反應.煤炭的自燃過程包含一系列的化學反應，每個反應的發生都需要煤中有機分子克服相應的能壘進化為活化分子，這個能壘被稱為活化能［14］.根據化學動力學原理，煤炭氧化增重的反應速率可以表示為［9］

式中：x為氧化增重過程的轉化率，%，即t時刻煤炭吸附增重量占總增重量的質量分數；A為頻率因子；E為活化能；f（x）為低溫氧化反應的機理函數.

對于本試驗，溫度為時間的線性函數，即

式中：β為升溫速率，K/min.

將式（2）代入式（1），分離變量并且進行積分后可得

式（3）左邊為機理函數f（x）的積分式，由于煤的氧化反應本質是煤顆粒表面的化學吸附反應，因此選取相界面反應模型作為反應機理，反應級數為2［15］，可得

式（3）右邊的溫度積分采用Coats－Redfern近似式［14－15］，可得

聯立式（3）～式（5）可得

由TG曲線獲得相應溫度區間的x值，代入式（6），根據方程左邊對1/T作圖為一條直線，由直線的斜率和截距可以求得活化能E和ln A［16］.

3.2 氧化反應過程的活化能變遷特性

煤顆粒的表面與O2分子發生的物理、化學吸附是其發生自燃的前提［17］.將煤的氧化增重過程按轉化率x＝0.1和x＝0.9分為氧化反應初期、中期和末期3個階段，得到不同階段的活化能E（見圖4）.在氧化反應初期，煤顆粒表面與O2分子之間主要為物理吸附反應［18－19］，氧體積分數越大，O2分子擴散到煤顆粒表面的概率越大，因此不同氧體積分數下煤樣氧化反應的活化能差別最大，隨氧體積分數的增大而線性減小（見圖5）.5%、10%和15%氧體積分數下的氧化反應活化能E分別為499.3 kJ/kg、439.5 kJ/kg和323.4 kJ/kg，分別為20%氧體積分數下（E＝208.0 kJ/kg）的2.40倍、2.11倍和1.56倍.隨著氧化反應的進行，煤顆粒表面對O2分子的吸附處于化學反應控制區，主要受到化學反應的限制［19］，氧體積分數對氧化反應活化能的影響較小.由于煤的熱容量減小以及化學吸附反應放熱，煤顆粒升溫比較容易，因此活化能減小，約為60 kJ/kg左右.反應繼續進行，氧化反應處于擴散控制區，O2分子的擴散成為限制氧化反應的瓶頸，當氧體積分數為15%～20%時，活化能隨著氧化反應的進行持續減小，煤僅靠自身氧化放熱量即可克服氧化反應的能壘，這是煤炭自燃過程中出現氧化自加速的本質原因.當氧體積分數為5%～10%時，O2分子的擴散速率較小，氧化反應末期的活化能反而增大，氧化反應受到抑制.

圖4 不同氧體積分數下煤樣的氧化反應活化能Fig.4 Oxidation active energy of coal samples under different oxygen volume fractions

圖5 氧化反應初期活化能隨氧體積分數的變化Fig.5 Variation of active energy with oxygen volume fraction in initial oxidation stage

4 結 論

（1）在氧體積分數分別為5%、10%、15%和20%時，蒙混煤煤樣在失水失重階段的失水質量分數分別為5.00%、5.11%、5.45%和4.86%，失水質量分數最大值與最小值的差值小于0.6%，比熱容增量均在13～14 J/（g·K）內，最大差值僅為0.581 J/（g·K），煤樣的失水失重階段受氧體積分數的影響可以忽略.

（2）煤的自燃誘導過程在氧體積分數為5%～15%時對氧體積分數的變化不敏感，而當氧體積分數從15%增大到20%時，氧化增重量和氧化放熱量明顯增大，氧化反應階段的氧化增重量及氧化放熱量均增大30%以上.當氧體積分數為5%～20%時，著火燃燒過程的最大反應速率隨氧體積分數的增大呈線性增大趨勢，5%氧體積分數下蒙混煤的最大反應速率和燃燒放熱量分別約為20%氧體積分數下的11%和60%，減小氧體積分數有助于抑制煤炭的自燃.

（3）煤在氧化反應初期的活化能隨氧體積分數的增大呈線性減小趨勢，5%、10%和15%氧體積分數下蒙混煤的反應活化能E分別為499.3 kJ/kg、439.5 kJ/kg和323.4 kJ/kg，分別為20%氧體積分數時（反應活化能E＝208.0 kJ/kg）的2.40倍、2.11倍和1.56倍.當氧體積分數為15%～20%時，煤樣氧化反應的活化能隨反應進行持續減小，其自燃過程具有氧化自加速性.當氧體積分數為5%～10%時，氧化反應末期的活化能大于氧化反應中期，氧化反應受到抑制.

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