高堿煤燃燒過程中灰中主要元素的遷移規律

代百乾， 烏曉江， 張忠孝，2

（1.上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093；2.上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240）

我國新疆準東、準北和準南等9個煤田煤炭儲量約占全國煤炭預測總儲量的30%，新疆將成為我國又一個重要的煤電基地［1－2］.然而，新疆準東和哈密等地區煤中原生礦物中含有大量的Na、K、Ca和Fe等堿金屬元素，其含量遠高于我國現有已知動力用煤堿金屬的含量［3］.高溫下煤中堿金屬（如Na和K等）會發生升華現象，揮發的堿金屬或堿金屬氧化物以氣態形式存在于鍋爐煙氣中，在冷凝、團聚的作用下形成亞微米級飛灰顆粒，這些顆粒通過熱泳沉積或化學反應等途徑黏結在受熱面表面，并形成富含堿金屬的沾污底層［4－5］.這些富含堿金屬的亞微米級顆粒極易與鍋爐煙氣中的SO3和飛灰等發生物理－化學反應，使得渣層和積灰層迅速增厚［6－7］.因此，在高堿煤燃燒過程中，灰的沾污和結渣行為與常規動力用煤所表現出的特性有著很大的不同，致使目前準東地區絕大多數燃煤電站鍋爐均無法長期、穩定燃用該煤種，極大地增加了電站運行成本和能耗，給鍋爐的設計、運行帶來了新的難題和挑戰［8－9］.為深入研究我國新疆典型準東高堿煤燃燒過程中Na和K等主要堿金屬元素的遷移規律及其對鍋爐受熱面沾污和結渣特性的影響，筆者對實際燃用準東高堿煤的某300 MW鍋爐爐內不同高溫對流受熱面上的積灰進行采樣與分析，系統研究新疆某典型高堿煤燃燒過程中Na、Fe和S等主要元素的遷移規律及其對煤灰沾污特性的影響機制，為進一步有效預防燃用新疆高堿煤的沾污和結渣趨勢提供基礎數據和理論指導.

1 實驗裝置及研究方法

1.1 實驗煤樣分析

選取新疆某高堿煤及其在實際鍋爐幾組典型受熱面上（如分隔屏過熱器、后屏過熱器、末級再熱器、末級過熱器和低溫過熱器等）的沾污灰樣為研究對象，研究實際鍋爐內高堿煤燃燒過程中灰樣中主要元素的遷移規律及其對煤灰沾污和結渣特性的影響機制.實驗煤樣與灰樣的分析數據以及灰樣成分數據見表1和表2.

表1 實驗煤樣的工業分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

表2 高堿煤的灰樣分析Tab.2 Analysis of ash samples of high alkali coal

1.2 實驗方法

為了進一步研究高堿煤燃燒過程中沿鍋爐煙氣流動方向爐內各高溫對流受熱面沾污灰樣的熔融特性及其灰成分的分布規律，以某300 MW亞臨界電站鍋爐為研究對象，對鍋爐分隔屏過熱器、后屏過熱器、末級再熱器、末級過熱器和低溫過熱器等部位的沾污灰樣進行取樣，并對灰樣進行X射線熒光儀（XRF）、電子掃描電鏡和能譜分析（SEM－EDX）等分析測試，以此來研究高堿煤燃燒過程中灰樣中Na、Ca、S和Fe等主要元素及其礦物質的分布規律，為指導鍋爐設計和運行提供技術支持.

2 結果與討論

2.1 燃燒過程中爐內灰樣成分的變化規律

圖1給出了灰樣中主要化學成分隨鍋爐煙氣溫度的分布.為了能夠較好地分析鍋爐不同部位灰樣的沾污和結渣程度，采用堿酸比RB/A來考察鍋爐不同煙氣溫度區間內灰樣的沾污程度.堿酸比越大，說明此時的灰樣越容易沾污，且沾污程度也越大［10］.堿酸比的計算公式為［10］

圖2和圖3分別給出了高堿煤燃燒過程中灰樣中主要化學成分及堿酸比隨煙氣溫度的分布.表3給出了各主要受熱面灰樣的成分分析.由圖2可知，灰樣中酸性氧化物（SiO2和Al2O3）的質量分數由1 100℃時的28.08%升高至800℃時的42%，隨著煙氣溫度的繼續降低，酸性氧化物（SiO2和Al2O3）的質量分數趨于平穩；在800～1 100℃煙氣溫度范圍內，灰渣中CaO、MgO和SO3的質量分數較高，主要成分為CaSO4等物質；當煙氣溫度為600～800℃時，灰樣中Na2O、Fe2O3和SO3的質量分數較高，Na2O和Fe2O3的質量分數分別為2.9%～4.5%和8.5%～14.4%.這是由于在高堿煤燃燒過程中，煤中的Na（或K）等易揮發堿金屬元素在燃燒區（1 200～1 400℃）直接升華為氣態的Na（或K）或者Na2O（或K2O）蒸汽，而這些氣態納米級的Na（或K）或者Na2O（或K2O）蒸汽在600～900℃溫度區間內易發生冷凝，并進一步捕捉煙氣中的SO2/SO3、CaO 和 Fe2O3等，形 成 Na2SO4、CaSO4和NaFeSO4等物質，而過熱器處灰樣中Na2O和SO3的質量分數有一個較大的突增，這主要與Na2O和K2O在該溫度區間（600～850℃）內易發生冷凝，并捕捉煙氣中的SO2/SO3，從而生成Na2SO4有關.由此可見，在高堿煤燃燒過程中，灰樣中的Fe、Na、S和Ca等元素對其沾污和結渣特性的影響最大［9］.其中，Fe元素主要影響灰樣的初始熔融以及爐膛高溫區域熔渣的形成；Na、S和Ca元素對爐內高溫受熱面沾污及其沾污程度的影響最大.

圖1 灰樣中主要化學成分隨煙氣溫度的分布Fig.1 Distribution variation of main elements in coal ash with flue gas temperature

圖2 灰樣中主要強沾污化學成分隨煙氣溫度的分布Fig.2 Distribution variation of strong fouling elements with flue gas temperature

圖3 堿酸比隨煙氣溫度的分布Fig.3 Distribution variation of alkaline－acid ratio with flue gas temperature

表3 鍋爐各受熱面灰樣的成分Tab.3 Chemistry components of ash samples taken from various heating surfaces

2.2 燃燒過程中各受熱面沾污灰樣的熔融特性

為了進一步分析高堿煤燃燒過程中各受熱面沾污灰樣的熔融特性，對收集的灰樣進行了XRF成分分析和SEM形貌分析，并利用Factsage6.1計算軟件根據各灰樣的成分進行了化學平衡計算［11］，計算結果見圖4.由圖4可知，灰樣B、灰樣C、灰樣D和灰樣E在較低溫度范圍（850～900℃）內就開始有液相析出，且當溫度為900℃時，灰樣B、灰樣C、灰樣D和灰樣E的液相質量分數分別為17%、32%、30.5%和44.6%.圖5給出了各灰樣的SEM微觀形貌.由圖5可以看出，灰樣B、灰樣C、灰樣D和灰樣E均出現了部分熔融態，灰樣A和灰樣F則主要以固態形式出現，這與理論計算和實際鍋爐運行情況相符，即在669～915℃煙氣溫度區間內，鍋爐高溫對流受熱面的沾污最嚴重.

圖4 各灰樣液相質量分數隨溫度的變化Fig.4 Variation of liquid slag ratio with temperature

圖5 各灰樣的SEM微觀形貌Fig.5 SEM images for various ash samples

2.3 燃燒過程中Na元素的沾污機理

由于高堿煤燃燒過程中Na元素的釋放、冷凝對鍋爐高溫受熱面的沾污起著至關重要的作用.高堿煤燃燒過程中Na元素不論是以分子形式還是以原子形式釋放出來，都不能完全穩定存在，它們很快與其他成分反應生成Na的鋁硅酸鹽、NaCl、Na2SO4和Na（OH）2等［12］，而不同鈉鹽在受熱面上的沾污機理又不盡相同.因此，利用SEM－EDX分析測試手段對灰樣C的顆粒進行了SEM－EDX分析（見圖6）.由圖6可知，顆粒表面上附有富含粒徑為2～4μm的Na和S的細小顆粒，生成Na的硫酸鹽（如Na2SO4等）.高溫下Na2SO4具有較低的熔點（884℃），在669～915℃煙氣溫度范圍內具有較大黏度［12］.這些粒徑小于10μm的鈉鹽顆粒在600～800℃煙氣溫度范圍內易冷凝在受熱面表面或灰樣顆粒表面，而Na2SO4等微米級顆粒在該溫度范圍內具有較大的黏度，極易捕捉煙氣中的飛灰顆粒或者使其黏附的顆粒具有一定的黏性.當灰樣顆粒與受熱面碰撞時，顆粒表面上黏性較大的Na2SO4非常容易黏結在受熱表面上，這2種方式使燃用高堿煤時在600～950℃溫度范圍內的受熱面沾污嚴重.隨著沾污程度的加深，高溫下硫酸鹽作為腐蝕劑緊貼在受熱面表面，造成了高溫腐蝕，特別是當煤中Cl元素的含量較高時，高溫腐蝕程度和速度更為嚴重.因此，高鈉煤引起的沾污是高溫黏性積灰和高溫腐蝕綜合作用的結果.

圖6 灰樣C顆粒表面的SEM－EDX照片Fig.6 SEM－EDX images for ash sample C

3 結 論

（1）在800～1 100℃煙氣溫度范圍內，灰樣中CaO、MgO和SO3的質量分數較高，其主要成分為CaSO4等物質.當煙氣溫度為600～800℃時，灰樣中Na2O、Fe2O3和SO3的質量分數較高，Na2SO4、CaSO4和NaFeSO4等物質是導致高堿煤燃燒過程中高溫對流受熱面發生嚴重沾污的主要原因.

（2）雖然669～915℃煙氣溫度區間內灰樣的堿酸比不是最大，但該溫度區間發生初始熔融的溫度以及所在溫度的液相質量分數均比其他部位灰樣的要嚴重，這主要與該溫度范圍內灰樣中Na、Fe和S的質量分數較高有關.

（3）灰樣C顆粒的SEM－EDX分析表明，在顆粒表面附著有2～4μm鈉的硫酸鹽顆粒，而Na2SO4等顆粒在高溫下（約880℃）具有較高的黏性和較低的熔點，這是導致該溫度下發生嚴重沾污的主要原因之一.

［1］楊忠燦，劉家利，何紅光.新疆準東煤特性研究及其鍋爐選型［J］.熱力發電，2010，39（8）：38－44.YANG Zhongcan，LIU Jiali，HE Hongguang.Study on properties of Zhundong coal in Xinjiang region and type selection for boilers［J］.Thermal Power Generation，2010，39（8）：38－44.

［2］LI J，ZHUANG X G，QUEROL X.Comparative study of coal qualities from three large coal basins in Xinjiang，Northwest China［J］.Mactan，2011，15：121－122.

［3］甘昶春，胡雋秋.新疆煤炭開發與煤化工產業科學發展研究［J］.煤炭經濟研究，2012，32（10）：13－25.GAN Changchun，HU Junqiu.Study on coal development and coal chemical industry scientific development in Xinjiang［J］.Coal Economic Research，2012，32（10）：13－25.

［4］RAASK E.Mineral impurities in coal combustion：behavior problems and remedial measures［M］.New York：Hemisphere Publication Corporation，1985：484.

［5］李水清，姚強.氣固稀相流中顆粒沉積和聚集的分子動力學模擬［J］.工程熱物理學報，2007，28（6）：1035－1038.LI Shuiqing，YAO Qiang.Molecular dynamics simulation of particle deposition and agglomeration in two phase dilute flow［J］.Journal of Engineering Thermphysics，2007，28（6）：1035－1038.

［6］董明鋼.高鈉煤對鍋爐受熱面結渣、沾污和腐蝕的影響及預防措施［J］.熱力發電，2008，37（9）：35－39.DONG Minggang.Influence of high Na coal upon slagging，contamination and corrosion on heating surface of boiler［J］.Thermal Power Generation，2008，37（9）：35－39.

［7］邱建榮，馬義，曾漢才.混煤的結渣特性及煤質結渣程度評判［J］.熱能動力工程，1994，9（1）：3－8.QIU Jianrong，MA Yi，ZENG Hancai.Evaluation on slagging characteristics and coal properties for blending coal［J］.Thermal Power Engineering，1994，9（1）：3－8.

［8］何金橋，鄢曉忠，陳冬林.燃煤電站鍋爐碳化硅質衛燃帶表面結渣行為［J］.動力工程學報，2011，31（9）：659－663.HE Jinqiao，YAN Xiaozhong，CHEN Donglin.Slagging behavior on surface of carborundum－based refractory liner in a coal fired boiler［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（9）：659－663.

［9］烏曉江，張忠孝，徐雪元，等.高灰熔點煤氣化特性及灰渣熔融特性的研究［J］.動力工程學報，2011，31（7）：557－562.WU Xiaojiang，ZHANG Zhongxiao，XU Xueyuan，et al.Experimental study on gasification and ash fusion characteristics of coal with high fusion temperature［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（7）：557－562.

［10］TSUJI H，HIEI Y，WAKABAYASHI N，et al.Formation mechanisms，evaluation methods and research perspective of slagging and fouling on pulverized coal combustion［J］.Journal of the Japan Institute of Energy，2010，89（9）：893－902.

［11］PLAZA P，FERENS W，GRIFFITHS A J，et al.Predicting slagging/fouling propensities of solid fuels with the aid of experimental and modeling techniques［J］.Archivum Combustions，2010，30（3）：203－213.

［12］LOUIS J W，TERRY F W.Alkali－ash reactions and deposit formation in pulverized－coal－fired boilers：the thermodynamic aspects involving silica，sodium，sulphur and chlorine［J］.Fuel，1982，61（1）：87－92.