300 MW燃煤電廠溴化鈣添加與煙氣脫硫協同脫汞技術研究

史曉宏， 溫武斌， 薛志鋼， 劉 昕， 柴發合，支國瑞， 任巖軍， 馬京華， 高 煒

（1.三河發電有限責任公司，三河 065201；2.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；3.雅保化工（上海）有限公司北京分公司，北京 100016）

汞及其化合物是重要的環境污染物，煤燃燒排放的汞是大氣汞污染的主要來源之一.據估算，目前每年全球人為因素向大氣中排放的汞近2 000 t，其中燃料燃燒排放的汞占40%以上.2000年我國燃煤大氣汞排放量為219.5 t，其中電力行業汞排放量約為76.8 t，占35%［1］；2003年我國燃煤大氣汞排放量為256.7 t，其中電力行業汞排放量約為100.1 t，占39%［2］；2007年我國燃煤大氣汞排放量達到305.9 t，其中燃煤電站汞排放量達132 t［3－4］.目前，燃煤電站汞排放控制的研究已成為各國研究的前沿及熱點.我國環保部門和學術界正在開展有關大氣汞排放及其控制和管理的研究，積極準備采取相應措施控制汞的排放量.

所有的煤中都或多或少含有汞，汞主要富存于煤中的硫化礦物中，部分為有機汞，其含量為1～1 000μg/kg.汞在燃燒過程中形成揮發組分，煙氣中汞的存在形態主要有3種：元素汞（Hg0）、二價汞（Hg2＋）和顆粒態汞（Hgp）.

圖1給出了燃煤電廠煙氣中汞的形態變化.煤進入鍋爐爐膛中，在高溫下煤中所有形態的汞均以Hg0揮發出來，Hg0隨煙氣通過水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器后被冷卻并進入鍋爐尾部煙道.隨著煙氣溫度的降低，部分Hg0被煙氣中的酸性物質氧化形成Hg2＋.少數Hg2＋會被飛灰中的未燃碳吸附形成Hgp，Hgp可被靜電除塵器捕集.因Hg2＋溶于水，煙氣脫硫裝置也可捕集大部分Hg2＋.最后從煙囪排到大氣中的是所有的Hg0和小部分Hg2＋.目前，火力發電廠對汞排放的控制主要就是針對從煙囪排放到大氣中的汞.由于Hgp和Hg2＋均可被現成的靜電除塵器或煙氣脫硫裝置捕獲，所以降低Hg0含量、相應增加Hgp和Hg2＋含量可有效控制汞的排放.

圖1 燃煤電廠煙氣中汞的形態變化Fig.1 Morphological changes of mercury in the flue gas of coal－fired power plants

由于濕法煙氣脫硫裝置（WFGD）可吸收Hg2＋，煙氣通過 WFGD后，總汞的脫除效率為10%～80%，Hg2＋的脫除效率可達到80%～95%［5］，但不溶性Hg0的脫除效率幾乎為0，Hg0的脫除始終是煙氣中汞污染控制的難點.WFGD對Hg2＋的處理效果雖然較好，但對Hg0的處理效果并不理想，如果利用氧化劑使煙氣中的 Hg0轉化為 Hg2＋，則WFGD的脫汞效率會大大提高［6］.在美國燃煤電廠開展了許多溴作為添加劑控制汞排放的研究，取得了不錯的效果［7］，在美國蒙特卡洛電廠的汞排放控制試驗中同時測試了溴化鈣和氯化鈣的脫汞效率，結果表明溴化鈣的脫汞效果較好.

筆者在三河發電有限責任公司300 MW燃煤機組上進行了溴化鈣添加及FGD協同脫汞試驗，采用30B法、OH法和Hg在線監測系統分析燃煤中添加不同溴煤比的溴化鈣情況下的脫汞效率，探討溴化鈣添加及FGD協同脫汞技術在我國燃煤電廠中的可行性.

1 試驗原理

現場試驗在三河發電有限責任公司4號機組上進行，該機組為300 MW亞臨界燃煤機組，采用單爐膛∏型布置、四角切圓燃燒、自然循環、一次再熱、固態排渣、汽包鍋爐，配套環保設施有SCR脫硝裝置、靜電除塵器和石灰石－石膏WFGD.

1.1 溴化鈣添加及FGD協同脫汞技術原理

利用氧化劑使煙氣中的Hg0轉化為Hg2＋，由于Hg2＋溶于水，當煙氣中的汞以 Hg2＋為主時，WFGD系統可利用漿液吸收煙氣中的汞，從而起到脫汞的效果，通過廢水和石膏將捕集的汞排出脫硫系統，從而達到減少汞向大氣排放的目的.本次試驗中噴入溴化鈣會使大部分的Hg0轉化為Hg2＋，溴在反應中起到氧化劑的作用，產生了溶于水的溴化汞.Hg2＋在脫硫系統溶液中可能發生的主要相關反應如下［8－13］：

1.2 溴化鈣添加及FGD協同脫汞試驗

在4號機組給煤機下落管給煤皮帶上滴加不同溴煤比（加入煤中的溴化鈣溶液中所含溴元素與入爐煤的質量比，mg/kg）的溴化鈣飽和溶液，測定不同溴煤比情況下FGD的協同脫汞特性.

2 試驗結果與分析

2.1 溴化鈣對汞的氧化作用

采用OH法在靜電除塵器入口對煙氣中汞的形態進行測量，結果示于圖2.由圖2可知，未添加溴化鈣時，Hg2＋占總汞的質量分數為35%±6%；添加溴化鈣后，Hg2＋占總汞的質量分數提高到85%～100%，平均為93%.

圖2 燃煤中添加溴化鈣對汞的氧化效果Fig.2 Effects of CaBr2 on mercury oxidation

2.2 溴化鈣及FGD對汞排放的協同脫除作用

在燃煤中添加不同溴煤比的溴化鈣，利用煙氣汞在線監測系統和30B法對FGD后煙氣中汞的質量濃度進行測定.

2.2.1 溴煤比為20 mg/kg

當溴煤比為20 mg/kg時，Hg在線監測系統測量結果和30B法測量結果分別示于圖3和圖4.由圖3可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的4.73μg/m3下降為3.76μg/m3，下降了20.5%.由圖4可見，煙氣汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的6.20μg/m3下降至4.72μg/m3，下降了23.9%.

圖3 溴煤比為20 mg/kg時，Hg在線監測系統測定結果Fig.3 On－line measurement results of Hg for a bromidecoal ratio of 20 mg/kg

圖4 溴煤比為20 mg/kg時，30B法測定結果Fig.4 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 20 mg/kg

2.2.2 溴煤比為50 mg/kg

當溴煤比為50 mg/kg時，Hg在線監測系統測量結果和30B法測量結果分別見圖5和圖6.由圖5可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的6.91μg/m3下降為4.65μg/m3，下降了32.7%，表明溴化鈣添加量的增加有助于提高脫硫塔的協同脫汞能力.由圖6可見，煙氣汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的7.23μg/m3下降至5.12μg/m3，下降了29.2%.

圖5 溴煤比為50 mg/kg時，Hg在線監測系統測定結果Fig.5 On－line measurement results of Hg for a bromide－coal ratio of 50 mg/kg

圖6 溴煤比為50 mg/kg時，30B法測定結果Fig.6 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 50 mg/kg

2.2.3 溴煤比為100 mg/kg

溴煤比為100 mg/kg時，Hg在線監測系統測量結果和30B法測量結果分別見圖7和圖8.由圖7可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的6.19μg/m3下降為2.87μg/m3，下降了53.6%，再次表明溴化鈣添加量的增加有助于提高脫硫塔的協同脫汞能力.由圖8可見，煙氣汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的9.20μg/m3下降至3.13μg/m3，下降了66.0%.

圖7 溴煤比為100 mg/kg時，Hg在線監測系統測定結果Fig.7 On－line measurement results of Hg for a bromide－coal ratio of 100 mg/kg

圖8 溴煤比為100 mg/kg時，30B法測定結果Fig.8 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 100 mg/kg

2.2.4 溴煤比為200 mg/kg

當溴煤比為200 mg/kg時，Hg在線監測系統測量結果和30B法測量結果分別見圖9和圖10.由圖9可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的10.00μg/m3下降為9.09μg/m3，下降了29.1%.由圖10可知，煙氣汞的平均排放質量濃度由未添加溴化鈣時的7.27μg/m3下降至5.02μg/m3，下降了30.9%.

圖9 溴煤比為200 mg/kg時，Hg在線監測系統測定結果Fig.9 On－line measurement results of Hg for a bromide－coal ratio of 200 mg/kg

圖10 溴煤比為200 mg/kg時，30B法測定結果Fig.10 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 200 mg/kg

試驗結果顯示，添加200 mg/kg溴化鈣的脫汞能力反而比添加100 mg/kg溴化鈣的脫汞能力低，可能是由于漿液中溴離子增加到一定程度后，打破了脫硫塔中溶液的汞平衡，使得部分Hg2＋揮發至煙氣中，具體原因還需要進一步研究.

2.3 添加不同溴煤比的溴化鈣時脫汞效率的比較

在燃煤中分別添加溴煤比為20 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg和200 mg/kg的溴化鈣，利用30B法和Hg在線監測系統測定其協同脫汞效率，結果示于圖11.由圖11可知，在目前機組和脫硫塔運行工況下，添加溴煤比為50～100 mg/kg的溴化鈣可以實現相對有效和可靠的汞脫除.

圖11 添加不同溴煤比的溴化鈣時脫汞效率的比較Fig.11 Comparison of mercury removal efficiency at different bromide－coal ratios

3 結 論

（1）在煤中添加溴化鈣溶液，對爐內元素汞的氧化效果顯著.當溴煤比達到20 mg/kg時，已經能使Hg2＋在氣態總汞中的質量分數從35%顯著提高到90%以上.

（2）在試驗期間的實際工況條件下，添加溴煤比為20 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg和200 mg/kg的溴化鈣，分別可使煙氣中汞平均排放質量濃度下降約20%、30%、60%和30%.在三河發電有限責任公司目前的脫硫塔運行條件下，添加溴煤比為50～100 mg/kg的溴化鈣可以取得較高的脫汞效率，尤其以100 mg/kg時脫汞效率最高.

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