SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑的制備及其對染料廢水的催化處理

陳 新，蔣偉群，劉 瑛，商少明

（1. 江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122，2. 江蘇藍星化工環保有限公司，江蘇 宜興 214221）

SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑的制備及其對染料廢水的催化處理

陳 新1，蔣偉群2，劉 瑛1，商少明1

（1. 江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122，2. 江蘇藍星化工環保有限公司，江蘇 宜興 214221）

［摘要］以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法引入金屬氧化物SnO2和Fe2O3，制備了二元氧化物復合型SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑。利用該催化劑與H2O2構成非均相類Fenton試劑氧化體系，催化H2O2產生氧化能力極強的·OH，用于處理實際翠藍廢水和模擬亞甲基藍廢水。催化劑的最佳制備條件為：H2SO4溶液的濃度3 mol/L，浸漬時間2.0 h，焙燒溫度550 ℃，焙燒時間3.5 h，焙燒方式為隨爐升降溫。實驗結果表明：采用在最佳工藝條件下制得的催化劑，處理實際翠藍廢水COD去除率可達79.5%、脫色率達99.6%；處理模擬亞甲基藍廢水COD去除率可達83.1%、脫色率達99.6%。

［關鍵詞］固體酸催化劑；非均相類芬頓試劑氧化反應；染料廢水處理

隨著醫藥、化工和染料等行業的迅速發展，產生了大量含量高、有毒、有害的難降解有機廢水。這類廢水COD高、可生化性差，采用生化方法進行處理受到限制。以固體無機材料作為催化劑或載體代替傳統的均相液體酸，在有機合成工業中應用較為廣泛。目前，利用固體酸催化氧化難降解有機工業廢水，已成為現代水處理的研究熱點［1-7］。非均相類Fenton試劑氧化技術通過采用固體含鐵催化劑代替Fe2+催化劑［8］，克服了傳統Fenton試劑氧化反應化學試劑投加量大、pH控制嚴格等缺點。以SiO2為鐵氧化物的載體，可使活性組分高度分散，提高活性位數，同時不同價態原子相互取代會產生酸中心，為反應提供酸環境。硅藻土是生物成因的硅質沉積巖，由無定形SiO2組成，價廉且比表面積大。以硅藻土為載體，添加Fe2O3和SnO2制備二元氧化物復合型固體酸催化劑，該催化劑與H2O2構成非均相類Fenton試劑氧化體系，可催化H2O2產生氧化能力極強的·OH，在較寬的pH范圍內對H2O2具有很好的催化氧化效果。

本工作以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法引入SnO和FeO，制備了二元氧化物復合型SO2-/2234

SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑。考察了該催化劑對實際翠藍廢水、模擬亞甲基藍廢水的COD去除率和脫色率的影響。

1 實驗部分

1.1試劑、材料和儀器

Fe（2SO4）3、SnCl4·5H2O、H2SO4、（NH4）2S2O8、H2O2和硅藻土：分析純；亞甲基藍：指示劑。

實際翠藍廢水：江蘇藍星環保科技有限公司，COD=21 600 mg/L，廢水pH=7.3。

PHS-30型pH計：上海雷磁新涇儀器有限公司；TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；ML-902型定時恒溫磁力攪拌器：上海浦江分析儀器廠；DHG-904A型電熱恒溫干燥箱：上海精密實驗設備有限公司。

1.2催化劑的制備

首先，將載體硅藻土進行預處理：洗滌、抽濾、干燥、冷卻后備用。按照m（Fe2（SO4）3）∶m（SnCl4·5H2O）∶m（硅藻土）=2∶3∶11的比例混合，加入適量去離子水，劇烈攪拌。用濃氨水調節混合液pH至6，形成溶膠，攪拌約0.5 h，于70 ℃下陳化12.0 h，抽濾后用濃度為0.2 mol/L的（NH3）2CO3溶液洗滌固體2～3次，去除雜質離子。將固體于90 ℃下烘干，研磨后過80目篩，得到混合金屬氧化物前體。

將前體用一定濃度的H2SO4溶液或（NH4）2S2O8溶液浸漬1.0～3.0 h，抽濾后于110 ℃下完全烘干，于馬弗爐中在450～650 ℃下焙燒2.5～4.5 h，分別得到SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土兩種催化劑。

1.3催化劑性能的評價

取不同條件下制備的催化劑0.3 g與50 mL廢水混合，加入H2O2，形成類Fenton試劑氧化反應體系。在25 ℃下，攪拌反應1.0 h。靜置后取上清液進行分析。

1.4分析方法

采用紫外-可見分光光度計測定廢水的吸光度，計算脫色率；按照GB11914—89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［9］測定廢水COD。

2 結果與討論

2.1催化活性的比較

在H2SO4溶液的濃度2 mol/L或（NH4）2S2O8溶液的濃度0.25 mol/L、浸漬時間3.0 h、焙燒溫度550℃、焙燒時間3.0 h的條件下，SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O82-/SnO2-Fe2O3-硅藻土對實際翠藍廢水和模擬亞甲基藍廢水的COD去除率和脫色率的影響分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可見，當以SO42-/ SnO2-Fe2O3-硅藻土為催化劑時，在色度去除和COD降解兩方面的效果均優于S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土。因此，以下實驗均選擇SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土為催化劑。

圖1　SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O82-/SnO2-Fe2O3-硅藻土對實際翠藍廢水的COD去除率和脫色率的影響

圖2　SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土對模擬亞甲基藍廢水的COD去除率和脫色率的影響

2.2H2SO4溶液的濃度和浸漬時間對催化劑活性的影響

在焙燒時間為3.5 h、焙燒溫度為550 ℃的條件下，H2SO4溶液的濃度和浸漬時間的實驗條件見表1，其對COD去除率和脫色率的影響分別見圖3和圖4。

表1　H2SO4溶液的濃度和浸漬時間的實驗條件

圖3　H2SO4溶液的濃度和浸漬時間對COD去除率的影響

圖4　H2SO4溶液的濃度和浸漬時間對脫色率的影響

由圖3和圖4可見：H2SO4溶液的濃度越大、浸漬時間越長，催化劑對實際翠藍廢水和模擬亞甲基藍廢水的COD去除率越高，脫色率越高，催化劑活性越高；當H2SO4溶液的濃度3 mol/L、浸漬時間3.0 h時，催化劑對實際翠藍廢水和模擬亞甲基藍廢水的COD去除率和脫色率均最高。但在制備過程中，H2SO4溶液的濃度越高、浸漬時間越長，催化劑越易流失。因此，在浸漬過程中選擇H2SO4溶液的濃度為3 mol/L、浸漬時間為2.0 h為宜。

2.3焙燒時間和焙燒溫度對催化劑活性的影響

在H2SO4溶液的濃度3 mol/L、浸漬時間2.0 h的條件下，焙燒溫度和焙燒時間的實驗條件見表2，其對COD去除率和脫色率的影響分別見圖5和圖6。由圖5和圖6可見，使用催化劑14時COD去除率和脫色率最高，即當焙燒溫度550 ℃、焙燒時間3.5 h時，催化劑的活性最高。

表2　焙燒溫度和焙燒時間的實驗條件

圖5　焙燒溫度和焙燒時間對COD去除率的影響

圖6　焙燒溫度和焙燒時間對脫色率的影響

2.4焙燒方式對催化劑活性的影響

在焙燒過程中，由于焙燒溫度很高，催化劑若從室溫直接進入爐膛會經歷一個環境溫度驟升的過程，焙燒結束時若直接取出，會經歷環境溫度驟降過程。環境溫度的驟升驟降可能會對催化劑結構產生很大影響，進而影響其活性。隨爐升降溫的方式是指：先將催化劑放入馬弗爐中，再打開溫度控制系統，使催化劑與爐膛一同升溫；焙燒完畢后，待爐溫降至室溫，再將催化劑取出。因此，考察了焙燒方式對催化劑活性的影響。

在H2SO4溶液的濃度3 mol/L、浸漬時間2.0 h、焙燒溫度550 ℃、焙燒時間3.5 h的條件（催化劑最佳制備條件）下，焙燒方式對催化劑性狀的影響見表3、對COD去除率和脫色率的影響分別見圖7和圖8。由表3、圖7和圖8可見：焙燒方式不僅對催化劑的性狀有較大的影響，而且對催化劑的活性也影響較大，采取隨爐升降溫的焙燒方式可以避免這一問題，得到的催化劑活性高；采用通過隨爐升降溫的焙燒方式制備的催化劑處理實際翠藍廢水COD去除率可達79.5%、脫色率達99.6%，處理模擬亞甲基藍廢水COD去除率可達83.1%、脫色率達99.6%。

表3　焙燒方式對催化劑性狀的影響

圖7　焙燒方式對COD去除率的影響

圖8　焙燒方式對脫色率的影響

3　結論

a）SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固體酸催化劑的最佳制備條件為：H2SO4溶液的濃度3 mol/L，浸漬時間2.0 h，焙燒溫度550 ℃，焙燒時間3.5 h，焙燒方式為隨爐升降溫。

b） 該催化劑可與H2O2構成非均相類Fenton試劑氧化體系，催化H2O2產生氧化能力極強的·OH，用于處理實際翠藍廢水和模擬亞甲基藍廢水。

c） 采用在最佳工藝條件下制得的催化劑，處理實際翠藍廢水COD去除率可達79.5%、脫色率達99.6%，處理模擬亞甲基藍廢水COD去除率可達83.1%、脫色率達99.6%。

參 考 文 獻

［1］ 趙彬俠，張小里，李紅亞，等. 濕式氧化吡蟲啉農藥生產廢水的MnOx-CeO2催化劑性能研究［J］. 高等學校化學學報，2009，30（5）：965 - 970.

［2］ 儲金宇，姜玲，李寧，等. TiO2/SiO2/Fe2O3的表征及其光催化降解染料廢水［J］. 高等學校化學學報，2011，5（1）：43 - 47.

［3］ 廖振華，陳建軍，姚可夫，等. 磁性納米TiO2/SiO2/ Fe3O4光催化劑的制備及表征［J］. 無機材料學報，2004，19（4）：749 - 754.

［4］ 暴雅嫻，華兆哲，李秀芬，等. Fenton氧化處理甲基橙染料模擬廢水的動力學研究［J］. 水資源保護，2007，23（2）：84 - 87．

［5］ Elmolla E，Chaudhuri M. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin，ampicillin andcloxacillin antibiotics in aqueous solution［J］. J Hazard Mater，2009，170 （2/3）：666 - 672.

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［8］ 吳偉，吳程程，趙雅萍. 非均相Fenton技術降解有機污染物的研究進展［J］. 環境科學與技術，2010，33（6）：99 - 104.

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（編輯 王 馨）

CO2捕集的新思路：鳥肺法

Chemical Engineering，2013，120（10）： 11

美國Califor nia Irvine大學的研究人員從自然界得到啟發，發明了一種從煙氣中去除CO2的新方法。他們根據鳥類肺臟的結構和功能開發了一種合成膜。

鳥類的肺臟是自然界中非常有效的物質交換器，且是已知的具有最大比表面積的結構之一。其原因是肺臟嚴格地、持續地驅使氣體通過成百上千的微孔。肺臟內有許多較大的氣管分級地與較小的氣管相連，從而使比表面積最大化而壓力最小化。這樣的層次在肺臟內一共有3級。

研究人員制造合成膜的方法是在兩塊黃銅板間穿入兩種不同直徑的聚乳酸纖維。兩種不同直徑的作用是使纖維集束更加堅固和有效。將這種組件制成模塊，然后再注滿聚二甲基硅氧烷（PDMS）。PDMS凝固后，將模塊在適當真空度下加熱至大約200 ℃，使纖維解聚，得到一種類似管殼熱交換器的結構。

在實驗室實驗中，研究人員將CO2通入較大直徑的通道中，而將乙醇胺（MEA）逆向通入較小直徑的通道中。CO2擴散滲出膜后被MEA帶走。研究人員說采用MEA只是因為方便，但對于大規模裝置可能需要使用另一種載氣。迄今為止，該裝置的物質交換水平低于工業化中空纖維膜，但該方法提供了一種新思路。此外，還有望通過開發更細的毛細管增加比表面積，從而提高交換性能。

可減少NOx排放的短火焰燃燒器

Chemical Engineering，2013，120（7）： 12

為了遵守越來越嚴格的NOx排放法規，企業經常改用NOx排放較低的燃燒器，以避免更為昂貴的如選擇性催化還原（SCR）等燃燒后處理方法。但低NOx排放的燃燒器卻受困于效率及生產能力的明顯損失。

美國ClearSign Combustion公司為了解決這一問題，開發了一系列新技術，現正在申請專利。該技術可在不損失燃油效率的條件下將燃燒時的NOx產生量有效減少至5×10-6（φ）以下。ClearSign Combustion公司的電子燃燒控制系統（ECC）采用計算機調控電場，操縱帶電粒子的運動，使其進入或環繞著燃燒器火焰。高壓、低功率的脈沖電場可對火焰進行物理的和化學的精確控制，包括火焰形狀、熱交換性能等。該ECC系統可應用于新型或現有的燃燒器。

ClearSign Combustion公司還開發了一種新型的具有上層和下層構造的燃燒器，允許調節火焰的位置，從而使大量煙氣被夾帶進燃燒氣中。夾帶煙氣的作用是稀釋可產生NOx的離子及自由基的數量。這樣可使產生NOx的物質更不容易相互接觸而反應，因此燃燒過程中產生的NOx更少。這種被稱為Duplex的燃燒器可在從天然氣到丙烷的很大操作范圍內保持火焰的穩定性，而且還因過剩氧含量較低（φ=1%～3%）而極大地縮短了火焰長度。

通過采用ClearSign Combustion公司的ECC和Duplex技術，企業可獲得20%～30%的總燃油效率以及少于5×10-6（φ）的NOx排放量。此外，燃燒時產生的顆粒物聚結成團，易于去除。該技術主要應用于煉油、發電、乙烷裂解及其他烴加工過程。

ClearSign Combustion公司已在Duplex燃燒器上進行了ECC技術的規模為250，000 Btu/h（1 Btu =1055.056 J）的示范試驗，目前正尋找燃燒器生產場地的合作者，以幫助實現該技術的工業化。

（以上由葉晶菁供稿）

［中圖分類號］X703

［文獻標志碼］A

［文章編號］1006 - 1878（2014）01 - 0071 - 05

［收稿日期］2013 - 06 - 24；

［修訂日期］2013 - 07 - 19。

［作者簡介］陳新（1972—），女，江蘇省揚州市人，博士，講師，研究方向為分析化學、水處理技術。電話 13382888311，電郵cxgxp@hotmail.com。

Preparation of Solid Acid Catalyst SO42-/SnO2-Fe2O3-Diatomaceous Earth and Its Use in Dye Wastewater Treatment

Chen Xin1，Jiang Weiqun2，Liu Ying1，Shang Shaoming1
（1. School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan Univerisity，Wuxi Jiangsu 214122，China；2. Jiangsu Blue Star Enviromental Protection of Chemical Industry Co.Ltd.，Yixing Jiangsu 214221，China）

Abstract:A novel solid-acid catalyst including Sn2O3and Fe2O3was prepared by sol-gel method using diatomaceous earth as the catalyst support. A heterogeneous phase Fenton-like oxidation reaction system was constructed with the catalyst and H2O2to generate ·OH with strong oxidation capability，which was used in the treatment of the practical turquoise blue wastewater and the simulated methylene blue wastewater. The optimum preparation conditions of the catalyst are as follows：H2SO4concentration 3 mol/L，impregnation time 2.0 h，calcination temperature 550 ℃，calcination time 3.5 h，temperature changing with the furnace. The experimental results show that：Using the catalyst prepared under the optimum conditions，the removal rates of COD and chroma of the practical turquoise blue wastewater can reach 79.5% and 99.6% respectively；Those of the simulated methylene blue wastewater can reach 83.1% and 99.6% respectively.

Key words:solid acid catalyst；heterogeneous phase Fenton-like oxidation reaction；dye wastewater treatment