哈希快速消解法測定高氯廢水CODCr的優化

董振蓮 金曉春

（大連西太平洋石油化工有限公司）

哈希快速消解法測定高氯廢水CODCr的優化

董振蓮 金曉春

（大連西太平洋石油化工有限公司）

采用哈希（HACH）20 min快速消解分光光度法，對高氯廢水化學需氧量CODCr的快速測定進行了探討試驗。通過多種條件試驗探索出簡單方便、快速測定高氯廢水CODCr的優化方法。該方法采用樣品與硫酸汞外部絡合預處理，消除氯離子干擾，在165℃的條件下與硫酸-硫酸銀及強氧化劑重鉻酸鉀一起加熱消解20 min，冷卻至室溫后，于420 nm波長下測定剩余Cr6＋的含量，結果與在線分析儀測定結果基本一致，與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣矯正法》測定結果相比，相對誤差為7．28%～9．8%，可以滿足該單位生產控制及應急監測的需要。

高氯廢水；CODCr測定；HACH快速消解法；優化

0 引 言

大連西太平洋石油化工有限公司部分裝置使用海水冷卻，其廢水含氯濃度約16 000 mg／L，CODCr低于50 mg／L，屬于高氯低CODCr含量的廢水。雖然公司污水排放口安裝有在線監測分析儀，但也需要建立快速測定高氯廢水CODCr的方法，以滿足生產控制及應急監測的需要。

測定高氯廢水CODCr的最大問題是如何消除氯離子的干擾。很多技術人員在CODCr分析方面做了大量研究［1］，對消除氯離子干擾提出了改進措施。羅國兵［2］指出HACH方法已得到美國環境保護總署（EPA）的認可，因其操作簡單，消解快速，廣泛用于CODCr測定。但是加入的硫酸汞對含氯較高的樣品掩蔽能力不足。本文在充分調研相關文獻資料的基礎上［2-6］，對于采用HACH 20 min快速消解分光光度法測定高氯廢水CODCr，通過多種條件試驗對該方法進行優化，探索出簡單方便、快速測定高氯廢水CODCr的適合方法。

1 試 驗

試驗方法：采用HACH 20 min快速消解分光光度法。

該方法綜述：CODCr定義為在規定條件下每升樣品所消耗的O2量（mg）。在本方法中，樣品在165℃的條件下與硫酸-硫酸銀及強氧化劑重鉻酸鉀一起加熱20 min。重鉻酸鉀還原為綠色的Cr3＋，在420 nm波長下測定剩余Cr6＋的含量。試劑中含有銀鹽和汞鹽，銀鹽的作用是催化劑，汞鹽的作用是絡合氯離子以屏蔽其帶來的干擾。

測定步驟：取2 m L水樣加入消解試管中密封，混勻，放入已經升溫至165℃的HACH消解器中，消解20 min，冷卻至室溫測定CODCr含量。

1．1按照HACH20 min快速消解分光光度法測試

配制氯離子濃度為16 000 mg／L的空白及標樣。用HACH 20 min快速消解法測定：消解溫度165℃，時間20 min。

完成消解反應的試管中樣品渾濁，說明高含量的氯離子與銀離子反應生成了氯化銀沉淀，氯離子干擾嚴重，無法進行測試。因此，使用該方法測定高氯廢水CODCr時需要對原方法進行優化。

1．2每個樣品加0．5 g硫酸汞進行標樣測試

根據HACH儀器的操作規范及相關文獻資料［4-5］，對于含氯8 000 mg／L的水樣可以提高硫酸汞試劑的用量。因此，再加0．5 g的硫酸汞試劑于反應試管中掩蔽氯離子。

水樣為有認證的環境標樣，加入一定量的氯化鈉使其含氯約8 000 mg／L。以含氯8 000 mg／L的蒸餾水為空白做CODCr測定，測定結果見表1。

分析結果顯示，樣品值平行性不好，與標準值誤差也大。試驗現象為絮狀沉淀較多，不能澄清，影響光度測量，說明有大量氯化銀沉淀及過量的硫酸汞固體在溶液中懸浮，硫酸汞與氯離子的絡合掩蔽效果不理想。

表1 CODCr測試結果 mg／L

1．3樣品與硫酸汞絡合掩蔽后再進行測定

由于上述測定試驗中，消解試管中沉淀物量大，影響光度測量，導致誤差。所以對掩蔽方式進行改進，采取先將樣品與硫酸汞絡合掩蔽再取樣的方法進行測試。

取20 m L樣品于50 m L具塞比色管中，加5 g硫酸汞試劑（2 m L樣品加0．5 g硫酸汞），充分搖勻2 min，靜置15 min使其分層，硫酸汞很快沉到比色管的底部。取上清液2 m L置于消解試管中，蓋好密封蓋，搖勻，放入165℃消解器中反應消解20 min，冷卻至120℃，取出搖勻靜置冷卻至室溫，測試管內液體透明清澈，上部有少量懸浮顆粒物，輕敲消解試管，使上層漂浮的顆粒沉淀，以免影響測定。

配制含氯離子8 000 mg／L的一組標樣，用上述預處理方法測定，測定結果見表2。

表2 掩蔽后CODCr測試結果 mg／L

表2測定結果說明，樣品進行外部先絡合掩蔽后再取樣測試，消除了氯離子對測定的干擾，在CODCr為12．5～50 mg／L時取得滿意的測定結果。

1．4硫酸汞掩蔽后對CODCr測定的影響

由于氯離子對CODCr測定有較大干擾，故以上試驗均采用與樣品相同的氯離子含量蒸餾水做空白，為了確定氯離子對CODCr的影響及掩蔽效果，特做如下試驗。

用不含氯離子的蒸餾水做空白，測定含氯離子8 000 mg／L的蒸餾水。一組是加硫酸汞掩蔽，一組是不加硫酸汞掩蔽，測試結果見表3。

表3 硫酸汞掩蔽對CODCr結果的影響 mg／L

表3結果說明，氯離子干擾嚴重，不加硫酸汞消解的試管內液體渾濁，無法進行測定。加硫酸汞外部絡合后再測定，測定結果平均值為35 mg／L，雖然氯離子還是有一定影響，但其干擾已降到很低，所以為使測定結果更準確，測定時需要以樣品相近氯離子含量的蒸餾水做空白。

1．5對實際廢水樣品的測試

◆用1．3的掩蔽方法測定該公司總排放口廢水CODCr值，與HJ／T 191—2005《紫外（UV）吸收水質自動在線監測儀技術要求》中在線分析儀的測定結果進行比對。由于水樣的氯離子為16 000 mg／L，將水樣稀釋1倍，使氯離子含量在8 000 mg／L，用氯離子含量8 000 mg／L的蒸餾水做空白進行測定，測定結果見表4。

表4 與在線分析儀CODCr測試結果的對比mg／L

測定結果表明，優化后的HACH快速消解法測定實際水樣的結果與在線分析儀測定結果基本一致，相對誤差為2．45%～5．26%。

◆測定本單位總排放口廢水的CODCr值，與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣矯正法》測定結果進行對比，結果見表5。

表5 與標準方法CODCr測試結果的對比 mg／L

表5結果表明，優化后的HACH快速消解法測定實際水樣的結果與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣矯正法》測定結果具有相近性，相對誤差為7．28%～9．8%。通過與在線分析儀及標準方法測定結果的對比，在用于應急監測中CODCr的測定時，優化后的HACH快速消解法相對誤差在可接受的范圍內，可以滿足該單位的生產要求。

2 結 論

◆用此方法測定高氯廢水CODCr達到滿意的結果。與HJ／T191—2005《紫外（UV）吸收水質自動在線監測儀技術要求》的在線分析儀測定結果之間的相對誤差為2．45%～5．26%；與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣矯正法》測定結果之間的相對誤差為7．28%～9．8%，在用于CODCr的應急監測時，相對誤差在可接受的范圍內，可以滿足該單位的生產要求。

◆CODCr測定消解時間由通常的2 h縮短至20 min，分光光度計測定簡便快速，完成一批樣品的分析時間在1．0～1．5 h，達到預期效果。

◆采用硫酸汞絡合掩蔽待測水樣，沉淀物不帶入消解試管，有效消除了過多沉淀物對分析測定的干擾。

本方法的不足之處是增加了硫酸汞試劑的用量，購買成品試劑分析成本會有所增加。

［1］ 劉娟，吳浩宇．高氯廢水COD測定方法的探究［J］．工業水處理，2011，31（4）：66-69．

［2］ 羅國兵．水體化學需氧量的檢測方法［J］．巖礦測試，2013（12）：860-874．

［3］ 史秋芳．在線監測低COD廢水中高濃度氯離子干擾的消除［J］．環境污染與防治，2013（12）：111．

［4］ 易春葉，林親鐵．含氯廢水COD測定中消除CI－干擾的方法探討［J］．廣東化工，2012（7）：166．

［5］ 梁曉賢，馮霞．高氯廢水COD測定方法的進展與評述［J］．化工技術與開發，2012，41（8）：35-37．

［6］ 戴竹青，申開蓮，林大泉，等．高氯離子廢水化學需氧量分析方法的研究［J］．中國環境監測，2002，18（3）：21-25．

1005-3158（2014）04-0052-03

2014-03-17）

（編輯 王薇）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．017

董振蓮，1985年畢業于撫順石油學院石油加工專業，現在大連西太平洋石油化工有限公司從事分析技術管理工作。通信地址：遼寧省大連市金州區大連西太平洋石油化工有限公司，116600