響應(yīng)面法優(yōu)化電滲析乳清脫鹽技術(shù)參數(shù)

井雪蓮，張金東，2，張麗萍*

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江省飛鶴乳業(yè)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161800）

乳清是干酪生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品。脫鹽乳清粉是將新鮮乳清經(jīng)物理分離技術(shù)脫鹽、低溫濃縮和噴霧干燥制成的灰份質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.2%的乳清粉[1]。將脫鹽乳清粉加入嬰幼兒配方奶粉中可減輕嬰幼兒腎臟負(fù)擔(dān)，使奶粉更接近母乳水平[2]。我國(guó)對(duì)脫鹽乳清粉的需求量很大，但由于受設(shè)備技術(shù)等因素的影響，我國(guó)的脫鹽乳清粉大部分依賴進(jìn)口。

電滲析（electro dialysis，ED）是通過(guò)選擇性的離子膜，從液體料流中脫除離子的分離技術(shù)，具有抗污染能力強(qiáng)、所需材料少的優(yōu)點(diǎn)，是一種最環(huán)保的脫鹽技術(shù)，在低濃度鹽溶液的脫鹽處理中具有成本優(yōu)勢(shì)。在全球范圍內(nèi)，電滲析廣泛應(yīng)用[3-6]：在日本，利用電滲析調(diào)整牛奶中礦物質(zhì)成分的濃度，使其更接近母乳成分的組成，以制造嬰兒配方乳粉；此外還應(yīng)用于醬油的脫鹽，以方便高血壓患者的食用[7]。在法國(guó)，電滲析被用來(lái)從酒中移除酒石酸鉀以防止酒的渾濁。我國(guó)也有很多學(xué)者在電滲析方面有許多成果：王秋霜等[8]在離子交換膜輔助的電滲析法對(duì)大豆低聚糖模擬溶液進(jìn)行脫鹽試驗(yàn)時(shí)具有較好的脫鹽效果，脫鹽率可以達(dá)到96.07%，低聚糖的保留率達(dá)到83.82%。喬杲[9]在電滲析法分離提純牛磺酸時(shí)發(fā)現(xiàn)此法的優(yōu)點(diǎn)很多：無(wú)需消耗化學(xué)藥品、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等，用此法可以獲得各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的牛磺酸產(chǎn)品。劉賢杰等[10]通過(guò)試驗(yàn)選出了適合電滲析脫鹽的離子交換膜，使原醬油食鹽含量由19.4%降至約9%，醬油風(fēng)味大致不變，但食鹽以外的有效成分也有一些被除去，比較明顯的是作為醬油品質(zhì)指標(biāo)的氨基酸態(tài)氮，有約8%的損失。本研究通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化了電滲析乳清脫鹽工藝為脫鹽乳清粉生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與設(shè)備

1.1 材料與試劑

干酪乳清；純凈水（實(shí)驗(yàn)室自制）；氫氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純）：沈陽(yáng)華東試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

電滲析膜堆：法國(guó)Eurodia公司；FE30-FiveEasy電導(dǎo)率儀：美國(guó)METTLER TOLEDO公司；DK-S24電熱恒溫水浴鍋：上海森信試驗(yàn)儀器有限公司；RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；B-191噴霧干燥機(jī)：瑞士BUCHI公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 工藝流程

干酪乳清→脫脂→巴氏殺菌→電滲析脫鹽→電導(dǎo)率測(cè)定→蒸發(fā)濃縮→噴霧干燥→成品

2.2 離子去除效率測(cè)定

樣品的脫鹽率以處理前后電導(dǎo)率的變化為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其公式為：

2.3 單因素試驗(yàn)

2.3.1 電滲析工作電流對(duì)乳清液脫鹽率的影響

對(duì)乳清液進(jìn)行電滲析脫鹽試驗(yàn)，在確定進(jìn)料溫度為35℃、進(jìn)料流速為120mL/min，進(jìn)料量為25%的條件下，分別設(shè)定電滲析工作電流為35A、40A、45A、50A、55A進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定脫鹽后乳清液的電導(dǎo)率并計(jì)算脫鹽效率。

2.3.2 進(jìn)料量對(duì)乳清液電滲析脫鹽效率的影響

對(duì)乳清液進(jìn)行脫鹽試驗(yàn)，在確定電滲析工作電流為45A、進(jìn)料流速為120mL/min、進(jìn)料溫度為35℃的條件下，分別設(shè)定進(jìn)料量為15%、20%、25%、30%、35%進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定脫鹽后乳清液的電導(dǎo)率并計(jì)算脫鹽率。

2.3.3 進(jìn)料流速對(duì)乳清液電滲析脫鹽效率的影響

對(duì)乳清液進(jìn)行電滲析脫鹽試驗(yàn)，在確定電滲析工作電流為45A、進(jìn)料溫度為35℃、進(jìn)料量為25%的條件下，分別設(shè)定進(jìn)料流速為100mL/min、110mL/min、120mL/min、130mL/min、140mL/min進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定脫鹽后乳清液的電導(dǎo)率并計(jì)算脫鹽率。

2.3.4 進(jìn)料溫度對(duì)乳清液電滲析脫鹽效率的影響

對(duì)乳清液進(jìn)行脫鹽試驗(yàn)，在確定電滲析工作電流為45A、進(jìn)料流速為120mL/min、進(jìn)料量為25%的條件下，分別設(shè)定進(jìn)料溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定脫鹽后乳清液的電導(dǎo)率并計(jì)算脫鹽率。

2.4 數(shù)據(jù)處理

上述試驗(yàn)各指標(biāo)均測(cè)定5 次，結(jié)果取平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 電滲析工作電流對(duì)乳清液脫鹽率的影響

脫鹽率隨電流的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，低電流時(shí)，脫鹽率隨電流上升而逐漸增加，在45A左右時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，在50～55A又急劇下降。在40～50A的電流范圍內(nèi)，電滲析具有較好的脫鹽效果。電流隨電壓的增大而增加，在一定范圍內(nèi)上升的過(guò)程中，電壓作為電滲析過(guò)程主要的推動(dòng)力，其增加促進(jìn)了離子從淡水室擴(kuò)散到濃縮室，而當(dāng)電壓超過(guò)這個(gè)范圍繼續(xù)增加時(shí)，電流密度增加，膜污染也加快，膜污染的影響超過(guò)了電流增加對(duì)電滲析的影響，所以導(dǎo)致脫鹽率下降，同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量的能耗[11]。因此，需要綜合考慮脫鹽率、能耗、操作時(shí)間等因素后選擇合適的電滲析工作電流。綜合脫鹽率和能耗的結(jié)果認(rèn)為，在電滲析操作中應(yīng)選用相對(duì)較低的電滲析工作電流，以保證在不降低脫鹽率的前提下最大限度降低能耗，因此認(rèn)為選擇45A左右的電滲析工作電流較好。

圖1 電滲析工作電流對(duì)脫鹽率的影響Fig.1 Effect of electrodialysis current on desalination ratio

3.2 進(jìn)料量對(duì)乳清液電滲析脫鹽率的影響

脫鹽率隨進(jìn)料量的影響如圖2所示。從圖2可以看出，進(jìn)料量較低時(shí)，脫鹽率也高。但是，進(jìn)料量為15%～25%時(shí)脫鹽率的差異不顯著。當(dāng)進(jìn)料量繼續(xù)升高時(shí)，脫鹽率明顯下降。對(duì)于電滲析操作來(lái)說(shuō)，樣品的濃度不能過(guò)高。這是因?yàn)闈舛忍邥?huì)導(dǎo)致離子交換膜表面的濃差極化。這種高的離子濃度差會(huì)加大水的滲透，產(chǎn)生“逃水現(xiàn)象”[12]。另外，單位膜面上的離子濃度高也會(huì)使有些離子直接回流到淡水室內(nèi)，而不能流入濃縮室進(jìn)行脫鹽。試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，將原液不加稀釋直接進(jìn)行脫鹽時(shí)，開(kāi)始時(shí)淡水室的電導(dǎo)率反而增加，一段時(shí)間后才略有降低，但是變化極為緩慢。在較低的濃度時(shí)電滲析脫鹽的效果較好。但過(guò)低的濃度勢(shì)必會(huì)影響加工效率，經(jīng)綜合分析，選取進(jìn)料量25%為宜。

圖2 進(jìn)料量對(duì)脫鹽率的影響Fig.2 Effect of feed concentration on desalination ratio

3.3 進(jìn)料流速對(duì)電滲析脫鹽率的影響

流速對(duì)脫鹽率的影響如圖3 所示。由圖3可以看出，當(dāng)流速為100～110mL/min時(shí)，脫鹽率都很高；且二者在110mL/min的流速時(shí)出現(xiàn)了最大值。當(dāng)流速超過(guò)110mL/min時(shí)，脫鹽率有所下降。到最大流速140mL/min時(shí)，脫鹽率降至最低的56%。數(shù)據(jù)分析的結(jié)果顯示，110mL/min流速時(shí)的脫鹽率與其他流速的脫鹽率差異顯著。低流速脫鹽率較高，這是因?yàn)榱魉俚蜆O限電流小，料液在電極間停留時(shí)間較長(zhǎng)，離子的定向移動(dòng)比較充分，大量透過(guò)離子交換膜而進(jìn)入濃縮室；然而，高的流速雖然有較大的電流密度，但是由于料液停留時(shí)間短而導(dǎo)致離子擴(kuò)散不充分，脫鹽率較低[13]。流速高時(shí)，剪切力和液體的湍動(dòng)程度增大，致使膜-溶液界面的邊界層變薄，從而使非電解質(zhì)擴(kuò)散程度加大，低聚糖保留率降低。很多學(xué)者建議在脫鹽時(shí)使用較小的流速來(lái)操作[14]。從以上結(jié)果來(lái)看，110mL/min 左右的流速較適合于電滲析操作，即可以達(dá)到較高的脫鹽率。

圖3 進(jìn)料流速對(duì)脫鹽率的影響Fig.3 Effect of feed rate on desalination ratio

3.4 進(jìn)料溫度對(duì)乳清液電滲析脫鹽率的影響

圖4 進(jìn)料溫度對(duì)脫鹽率的影響Fig.4 Effect of electrodialysis temperature on desalination ratio

脫鹽率隨進(jìn)料溫度的變化見(jiàn)圖4，從圖4可知，隨著溫度的升高，脫鹽率逐步升高，在35℃左右時(shí)脫鹽率達(dá)到最大，但是在35～40℃之間，脫鹽率有所降低，但變化不明顯。這是因?yàn)闇囟仍礁撸x子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈會(huì)導(dǎo)致離子水合作用的減弱，導(dǎo)致單位時(shí)間碰撞次數(shù)增加，同時(shí)膜內(nèi)部電阻減小都可使反應(yīng)速度加快，從而提高脫鹽率[15-16]。但溫度過(guò)高，會(huì)影響膜的穩(wěn)定性，從而降低膜的脫鹽能力，于經(jīng)濟(jì)上不利。綜合圖4分析可得，在35℃時(shí)脫鹽率是最高的。

4 電滲析脫鹽工藝優(yōu)化

4.1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)

通過(guò)單因素試驗(yàn)初步選出最優(yōu)的中心點(diǎn)，采用Box-Behnken 4因素5水平二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化乳清脫鹽工藝，考察電滲析工作電流、進(jìn)料量、進(jìn)料流速、進(jìn)料溫度4個(gè)因素對(duì)脫鹽率的影響，確定最佳工藝參數(shù)。試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平編碼Table 1 Factors and levels of Box-Behnken test

4.2 試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕⑴c分析

采用4因素5水平二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合的響應(yīng)曲面，分析電滲析工作電流（X1）、進(jìn)料量（X2）、進(jìn)料流速（X3）以及進(jìn)料溫度（X4）對(duì)干酪乳清脫鹽率（Y）的影響結(jié)果如表2所示。

4.3 對(duì)脫鹽率進(jìn)行多元回歸分析

利用DesignExpert 8.0軟件對(duì)脫鹽率進(jìn)行多元回歸分析。通過(guò)軟件模擬，得到電滲析工作電流、進(jìn)料量、進(jìn)料流速以及進(jìn)料溫度對(duì)脫鹽率（Y）的二次多項(xiàng)回歸模型方程：

其中，模型的決定系數(shù)R2=0.962 8，模型的校正決定系數(shù)Radj2=0.938 1，說(shuō)明模型能解釋93.81%響應(yīng)值的變化，與實(shí)際試驗(yàn)擬合良好，試驗(yàn)誤差小，證明應(yīng)用四元二次回歸通用旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)優(yōu)化電滲析工作電流、進(jìn)料量、進(jìn)料流速以及進(jìn)料溫度對(duì)產(chǎn)品脫鹽率的影響是可行的。對(duì)該模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果分析如表3所示。

表3說(shuō)明方程的顯著性分析得F1=38.87，相應(yīng)的P＜0.000 1，由方程的顯著性檢驗(yàn)可知，該方程的模型達(dá)到極顯著；從此方差分析表可以得出因素的所有一次項(xiàng)、二次項(xiàng)、交互項(xiàng)（X1，X4）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果是顯著的。失擬性檢驗(yàn)分析得F2=1.53，相應(yīng)的P 值等于0.248 4＞0.05。失擬項(xiàng)分析表明，該回歸方程無(wú)失擬因素存在，回歸模型與實(shí)測(cè)值能較好的擬合。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Design and results of response surface experiment

4.4 脫鹽率響應(yīng)面分析

為了進(jìn)一步得到某兩個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品脫鹽率的影響，可固定其他兩個(gè)因素條件不變，探討某兩個(gè)因素對(duì)脫鹽率的影響。從表3可以看出，X1與X4（電滲析工作電流和電滲析溫度）交互作用的P 值為0.001 4＜0.01，表明這兩個(gè)因素交互作用極顯著。同理可看出其他交互項(xiàng)作用均不顯著。圖5為通過(guò)多元回歸方程的等高線圖及其響應(yīng)曲面圖，所擬合的等高線圖及其響應(yīng)曲面圖能比較直觀的反應(yīng)因素和因素間的交互作用。

表3 電滲析脫鹽回歸模型方差分析Table 3 Variance analysis of regression model of electrodialysis desalination

圖5 電滲析工作電流和進(jìn)料溫度對(duì)脫鹽率影響的響應(yīng)曲面及等高線Fig.5 Response surface plot and contour line of interaction between electrodialysis working current and temperature on desalinization ratio

由圖5可以看出，響應(yīng)曲面圖開(kāi)口向下、凸面，可以看出響應(yīng)值的大小會(huì)隨著自變量的大小而改變，而且增減幅度也不一樣。隨著各個(gè)自變量的增大，響應(yīng)值逐漸增大；但當(dāng)響應(yīng)值增大到某極值后，隨著自變量的增大，響應(yīng)值有減小的趨勢(shì)；另外由圖5可知，該模型在試驗(yàn)范圍內(nèi)存在穩(wěn)定點(diǎn)，且穩(wěn)定點(diǎn)是最大值。

4.5 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果與驗(yàn)證

綜合處理結(jié)果，得出最大脫鹽率如表4所示。

表4 脫鹽乳清工藝優(yōu)化值及最優(yōu)條件下的脫鹽率Table 4 Desalted whey process optimal value and desalinization ratio under the optimized condition

為檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性，采用響應(yīng)面優(yōu)化的最佳條件進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)得出的平均脫鹽率為72%，與預(yù)測(cè)值相近，其最大相對(duì)誤差約為2%，故該模型合理，試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果可行。

5 結(jié)論

本試驗(yàn)最終確定電滲析脫鹽部分的工藝參數(shù)為電滲析工作電流為45A、進(jìn)料量26%、進(jìn)料流速112mL/min、進(jìn)料溫度36℃，最終鹽含量從初始的9%降低至2.5%，最佳脫鹽率達(dá)到72%。可見(jiàn)電滲析脫鹽具有較好效果，且電滲析是一種環(huán)保、成本較低的脫鹽方法，具有很大潛在價(jià)值。

[1]WALZEM R L,DILLARD C J,GERMAN J B.Whey components:millennia of evolution create functionalities for mammalian nutrition:what we know and what we may be overlooking[J].Cri Rev Food Sci,2002,42(4):353-375.

[2]趙娟娟，徐 麗，生慶海.脫鹽乳清粉及脫脂乳粉理化指標(biāo)的跟蹤檢測(cè)[J].中國(guó)乳品工業(yè)，2009（1）：33-35，49.

[3]XU T.Ion exchange membranes:state of their development and perspective[J].J Membrane Sci,2005,263(1):1-29.

[4]施立欽.電滲析技術(shù)在甘氨酸合成中的應(yīng)用研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)碩士論文，2007.

[5]康瑩瑩.電滲析濃縮回收丙烯酸丁酯廢水中有機(jī)酸鹽的研究[D].邯鄲：河北工程大學(xué)碩士論文，2011.

[6]黃 偉，劉東紅.竹筍原液電滲析脫鹽工藝的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2007，33（3）：72-74.

[7]周長(zhǎng)海，徐文斌，賈友剛，等.日本醬油種類及其釀造工藝特點(diǎn)[J].中國(guó)釀造，2011，30（3）：13-16.

[8]王秋霜，應(yīng)鐵進(jìn)，趙超藝，等.電滲析技術(shù)在大豆低聚糖溶液脫鹽上的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24（10）：243-247.

[9]喬 杲.牛磺酸的制備及電滲析除鹽新工藝[D].大連：大連理工大學(xué)碩士論文，2003.

[10]劉賢杰，陳福明.電滲析技術(shù)在醬油脫鹽中的應(yīng)用[J].中國(guó)調(diào)味品，2004（4）：17-21.

[11]張建華.干酪乳清脫鹽技術(shù)研究[D].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士論文，2012.

[12]陳歡林.新型分離技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[13]任洪艷，張曉燕，王 倩，等.操作條件對(duì)雙極膜電滲析性能和膜污染的影響[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28（5）：45-51.

[14]葉微微，章樟紅，朱 江，等.電滲析法處理蘋果酸廢水溶液的研究[J].西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2006，15（3）：216-219.

[15]張玉潔，田 間.乳清含鹽量與電導(dǎo)關(guān)系曲線[J].中國(guó)乳品工業(yè)，1995（6）：283-285.

[16]LIN TENG SHEE F,ANGERS P,BAZINET L.Relationship between electrical conductivity and demineralization rate during electroacidification of cheddar cheese whey[J].J Membrane Sci,2005,262(1-2):100-106.