氣相色譜法同時測定空氣中五種烷烴類化合物

余秀娟， 那晶晶， 曾 鈺

(1.蘇州市出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心;2.蘇州世標檢測技術有限公司， 江蘇 蘇州 215104)

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷是工業生產過程中常用溶劑，由于其自身揮發性，能夠在車間周圍環境中大量累積。盡管這些烷烴類化合物的毒性較低，但在空氣中累積濃度過高仍將對人體造成危害［1－3］，因此測定工作場所空氣中烷烴類化合物對保護勞動者的健康具有重要意義［4］。目前，國內已經制定了工作場所空氣中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷國標測定方法 GBZ/T 160.38—2007［5］。國內外研究者也采用各種不同的方法對空氣中的某一種或幾種烷烴類化合物進行了研究測定［6－9］。在實際工作過程中，通常需要對空氣中同時存在的這5種烷烴進行測定，但國標中未給出相應的檢測方法，國內也尚未見同時測定空氣中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷的專門報道。筆者建立了采用活性炭吸收管采樣，二硫化碳解吸，毛細管柱分離，氫火焰離子化檢測器檢測的同時測定空氣中5種烷烴類化合物的氣相色譜方法，并對正辛烷的測定結果進行了不確定度評估，為今后國家標準方法的完善提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 主要儀器和設備

7890B氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器，HP－5毛細管色譜柱(30m ×320μm ×0.25μm)，微量注射器，美國安捷倫公司;移液器，德國Eppendorf;空氣采樣器(XQC－15E，0～1L/min)，建湖縣電子儀器儀表廠;活性炭采樣管(溶劑解吸型，內裝100 mg/50 mg活性炭)，南通金南玻儀五金廠。

1.2 試劑

二硫化碳(安譜，色譜鑒定無干擾)，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷標準品(百靈威，色譜純)。用微量注射器分別準確加入一定量正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷標準品至容量瓶中，用二硫化碳稀釋至刻度，配成濃度分別為6.0×103、1.5 ×103、6.0 ×103、6.0 ×103和 6.0 ×103mg/L 的標準儲備溶液。

1.3 分析方法

本研究按照采樣規范要求進行短時間采樣，以100 ml/min的流速采集空氣樣品15 min，樣品體積為1.5L，同時做采樣空白。采樣結束后，立即封閉活性炭管兩端，將活性碳管置于清潔容器內帶回實驗室置于4℃冰箱內保存待測。將采過樣的前后段活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，各加入1.0 ml二硫化碳，塞緊瓶蓋，振搖，靜置解吸30 min，解吸液供分析測定。色譜條件:HP－5毛細管色譜柱;柱溫:初始溫度40℃，保持1 min;以15℃/min升到100℃，保持1 min;進樣量為1.0μl;進樣口溫度250℃;檢測器溫度 250℃;氫氣流量:40 ml/min;空氣流量:400 ml/min;尾吹氣流量:30 ml/min;載氣(氮氣)流量為1.5 ml/min;分流比36∶1。

1.4 不確定度數學模型建立

本文以正辛烷為例，測試該方法的不確定度。正辛烷濃度以 GBZ/T160.38 －2007［5］中 4.6 確定。

式中:C—空氣中正辛烷的的濃度，mg/m3;

c—儀器測得解吸液中正辛烷的含量，μg/mL;

V—解吸液體積，mL;

V0—標準采樣體積，L。

根據《JJF 1059.1 －2012》［10］，本方法的不確定度來源主要有:A類不確定度:重復實驗引入的不確定度urel(1)。B類不確定度:標品純度引入的不確定度urel(2);解吸液體積引入的不確定度urel(3);現場采樣引入的不確定度urel(4);二硫化碳解吸效率引入的不確定度urel(5)。對這些來源產生的不確定度進行量化，本方法的不確定度數學模型為:

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

用二硫化碳稀釋標準儲備液，配制正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的混合標準溶液系列，按1.3中的色譜條件進行測定，外標法定量。同時按照3倍信噪比計算檢出限，結果如表1所示。

表1 各組分的線性范圍、檢出限等參數

2.2 色譜柱的選擇

在本研究選定的試驗條件下，弱極性的HP－5毛細管色譜柱不僅能夠很好地分離空氣樣品中的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，同時也能與現場可能共存的支鏈烷烴及其他一些毒物實現很好的分離。由圖1可知，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的保留時間分別為 2.238、2.576、3.204、4.134 和 5.222 min，單個樣品測定時間不超過6 min，可以大大提高樣品測定效率。

2.3 精密度和準確度實驗

取3組活性炭管，每組6支，分別加入標準曲線測定范圍內的低、中、高三個濃度水平的混合標準溶液(如表2所示)，密封活性炭管，放入4℃冰箱內保存，放置1 d后，進行樣品處理和測定。結果表明，5種烷烴的平均加標回收率在97% ～105%之間，回收率高，準確度、精密度良好，滿足測定要求。

圖1 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的氣相色譜圖

表2 精密度及準確度實驗結果

2.4 穩定性實驗

取3組活性炭管，每組6支，共18支。等量加標后，放置于4℃冰箱內。分別在加標第1、3、7 d，取一組炭管，用1 mL CS2解吸測定。根據保存天數與當天測定值的比值確定下降率和保存天數。試驗結果顯示，5種烷烴第3 d的含量下降率均低于2%，第7天含量下降率小于3.5% ，故4℃冰箱冷藏至少可保存7 d，這與傅勝等人［1］的研究結果基本一致。

2.5 不確定度計算

2.5.1 重復實驗引入的不確定度urel(1)

實驗人員操作的重復性、儀器進樣的重復性、數據軟件處理的重復性等因素組成了重復實驗不確定度的來源［11］。由表2知，正辛烷的3個濃度水平的6次重復實驗，18次重復操作進樣的平均回收率為99.94%，平均 RSD 為3.44%。urel(1)=RSD/=0.0344/=8.1 ×10－3。

2.5.2 標品純度引入的不確定度urel(2)

正辛烷標準品的純度≥99.5%，相對不確定度為0.5%，按矩形分布處理，則:urel(2)=0.5%/=2.9 ×10－3。

2.5.3 解吸液體積引入的不確定度urel(3)

1.0 mL移液器滿刻度移取解吸液，其容量允差為±0.005 mL，按矩形分布處理，其標準不確定度urel(3)=0.005/=2.9 ×10－3。

2.5.4 現場采樣引入的不確定度urel(4)

主要源于大氣采樣器流量相對不確定度urel(f)、計時器相對不確定度urel(t1)、現場采樣溫度測定誤差引起的相對不確定度urel(t2)、現場采樣大氣壓測定誤差引起的相對不確定度urel(p)。

現場采樣的采樣器為XQC－15E大氣采樣器，其檢定證書給出的流量相對誤差≤±5%，電子定時誤差≤±1%，現場采樣流量為100 mL/min，采樣時間15 min，取 k=2，則:urel(f)=5%/2/100=2.5 ×10－4，urel(t1)=1%/2/15=3.5 ×10－4。

現場使用的溫度測定儀為AZ8708型溫濕度計，根據校準證書，示值誤差為±0.1℃，取k=2，當采樣點的溫度為20.3℃，相對不確定度 urel(t2)=0.1/2/20.3=2.5 × 10－3。現場使用的壓力計型號為DYM301型，氣壓表的誤差≤ ±0.3kPa，取 k=2，當采樣點大氣壓力為101.3 kPa時，相對不確定度urel(p)=0.3/2/101.3=1.5 ×10－3。因此，現場采樣引起的不確 定 度 urel(4)==1.7 ×10－3。

2.5.5 二硫化碳解吸效率引入的不確定度urel(5)

標準方法顯示，活性炭管采集正辛烷用二硫化碳解吸的平均解吸效率為98.5%，最大允差為1.5%，按矩形分布處理，則:urel(5)=0.015/=8.7 ×10－3。

2.5.6 合成不確定度

2.5.7 擴展不確定度

護展不確定度為:

Urel=2×urel=1.84×10－2(取包含因子 k=2，置信水平P=95%)。

3 結論

采用活性炭吸收管采集樣品、二硫化碳解吸、HP－5毛細管色譜柱分離、氫火焰離子化檢測器檢測的氣相色譜法同時測定工作場所空氣中的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，本方法簡便、快速、重現性好、檢出限低、精密度和準確度高。既縮短了分析所用時間，提高工作效率，又減少了分析過程中二硫化碳的使用，保護實驗室工作人員的健康。通過對正辛烷的不確定度分析與評定可以看出，B類不確定度是影響正辛烷測量不確定度的主要因素。因此，在測定過程中應該選用純度高的標準品，選擇精度高、穩定性好的測量儀器，同時對操作的重復性要有嚴格的要求。

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