電解錳生產廠區廢水分質回用模式研究*

徐 磊， 馬利英

(貴州省環境科學研究設計院， 貴陽 550081)

0 前言

錳是冶煉工業中不可缺少的添加劑，電解錳加工成粉狀后是生產Mn3O4的主要原料，電子工業廣泛使用的磁性材料原件就是用Mn3O4生產的，電子工業、冶金工業和航空航天工業都需要電解金屬錳。近年來，我國電解錳行業發展迅速，已成為世界最大的電解錳生產國、消費國和出口國［1］。

伴隨著產業規模的迅速擴張和快速發展，行業準入門檻低、產能過剩、產業集中度低，行業整體技術水平偏低、污染嚴重等問題也在逐漸顯現。在電解錳生產過程中，每生產1 t電解錳產品，需排放廢水350 m3左右［2］。廢水中含錳、鉻、氨氮等污染物，對水體及人體健康將會產生影響。電解錳生產廢水包括冷卻循環廢水、含鉻錳廢水和廢電解溶液(陽極液)。其中，冷卻廢水為間接冷卻水，理論上來看，其水質不受污染，但由于蒸發導致含鹽濃度上升，需外排部分循環水(強制排污)以保持冷卻水水質;含鉻錳廢水主要來源于電解后處理工序，經處理后盡量回用于生產的各環節，但由于目前電解錳生產無(NH4)2SO4處理工序，因(NH4)2SO4含量的問題不能全部回用;陽極液由于含有11～15 g/L的錳和30～35 g/L的酸而具有較大的污染性，但也具有較大的回收利用價值，各企業均將其回用于制液工序循環使用［3］。由以上分析可以看出，電解錳企業廢水必須有外排水才能保證生產的正常運行。

目前，電解錳行業污染防治技術主要以末端治理技術為主，針對生產廢水的治理，主要有絮凝沉淀法、化學沉淀－混凝沉淀法、微電解法、鐵氧體沉淀法、離子交換膜－電解法等工藝［4－5］，以降低污染物濃度，達到達標排放要求。這樣的治理路線，污染治理成本高，治理后產生鉻渣、含各種重金屬的錳渣和高濃度氨氮廢水，無法有效解決生產過程中產生的環境污染問題，更不能大幅削減污染物產生量。因此，實行清潔生產，從源頭削減污染物成為電解錳行業的熱門研究課題［6－7］。

本研究根據電解錳廢水的分類循環特點，構建電解錳企業生產水平衡框架，按經典冶金計算方式結合物料平衡建立電解錳企業溶液平衡計算方法，構建電解錳生產冷卻循環水的運行模型，通過現場調查建立電解錳企業的生產廢水總體平衡。通過對現有電解錳企業水平衡模式的研究，現場調查分析電解錳企業外排生產廢水的原因，對目前各電解錳企業廢水閉路循環存在的問題進行詳細研究，提出各企業廢水循環存在的問題，并提出解決措施或方向，優化現有電解錳企業現有水循環利用方式，實現電解錳企業生產廢水閉路循環的可行性。

1 貴州省電解錳生產廢水循環模式現狀

通過對貴州省松桃縣9家電解錳企業進行的調查，電解錳企業目前主要有2種不同的水平衡方式［8］:

(1)冷卻水循環系統自成體系，有少量強制排污水外排，處理后的含鉻錳廢水部分回用于電解溶液作為陽極補充液，部分處理達標后外排。這種水平衡模式存在的問題:后處理系統沒有盡可能地在本系統內循環(如沖洗車間地面都采用新水)，需排出系統外的廢水量較大;電解溶液系統沒有優化，接納含鉻錳廢水的能力有限;必須外排的冷卻水部分，沒有引入溶液系統進行回用，或進入后處理系統中電解后處理工序使用、再進入電解溶液系統。

(2)含鉻錳廢水處理后回用于3個系統:后處理系統、冷卻水系統和電解溶液系統，剩余的水從冷卻水系統排出。這種模式存在的問題主要有:含鉻錳廢水由于硫酸根等沒有處理而直接引入冷卻水系統，導致冷卻水水質惡化，企業為保持冷卻水水質而引起間歇性外排。

以上2種循環模式均存在水的外排現象，不符合水資源分級利用的清潔生產原則。

2 優化思路

針對以上兩種循環方式存在的問題，課題組組織了技術力量進行攻關，論證了電解錳生產廢水閉路循環的可行性，提出了電解錳生產廢水循環的優化方案如圖1所示。

圖1 電解錳生產廢水閉路循環優化方案示意

其原理為各系統內部先進行小循環，小系統不能循環的部分廢水再進入大循環。即:加大了后處理系統的循環力度、減少需出本系統的水量;用冷卻循環水系統的強制排污水和后處理系統需外排部分替代原有溶液系統需加入的新水，最終走向為溶液系統的蒸發和渣帶走。在這種模式下，冷卻水除自身循環外，其強制排污水作為后處理系統的出槽板沖洗及及其它環節補充用水，后處理系統只在出槽板沖洗環節補充新水以控制新水用量，后處理系統產生的含錳廢水經處理后大部分在本系統循環利用，少部分根據電解溶液系統的溶液虧損狀況作為溶液系統的補充用水。因此，各種水質的污廢水做到了各盡其用，起到“節能降耗、減污增效”的作用。

處理后的含鉻錳廢水水質可滿足以上各類回用的要求［8］。

3 電解錳生產廢水循環模式優化實踐

3.1 生產廢水平衡實測

為驗證優化后的循環模式的可行性，課題組在貴州省松桃縣某電解錳企業對其改造后的效果進行實測，實測時間為2011年11月14～18日。

3.1.1 電解溶液系統水平衡

實測5天的溶液系統水平衡如圖2所示。

從圖2可以看出，進項:1 105.72 m3，出項:1 096.28 m3，誤差:9.44 m3(誤差率 0.85%)，誤差率較小，在可接受范圍內。產生誤差的原因主要有測量誤差，以及槽面蒸發和除鐵空氣帶走量為理論計算所導致。

從庫存溶液量來看，監測期末溶液增加了32 m3，基本保持了溶液系統的體積平衡。且5天減少32 m3(6.04 m3/d)，較小的補充量不會導致電解槽冷卻水水質的突變。

圖2 電解溶液系統實測5日水平衡(單位:m3)

3.1.2 冷卻系統水平衡

實測的冷卻系統水平衡如圖3所示。

圖3 冷卻系統實測5日水平衡(單位:m3)

從圖3可以看出，進項:1 194.8m3，出項:1 176.72m3，誤差:18.08m3(誤差率 0.85%)，誤差率較小，在可接受范圍內。

循環倍數按進水水質計算［9］為2.12，扣除溶液系統多余的補充量后的循環倍數為2.19，可見冷卻水的濃縮倍數是很低的，可以維持在正常條件下的冷卻水水質。

3.1.3 后處理系統水平衡

實測的后處理系統水平衡如圖4所示。

圖4 后處理系統實測水平衡(單位:m3)

從圖4可以看出，進項:1 318.92m3，出項:1 305.93m3，誤差:12.99m3(誤差率:0.98%)，誤差率較小，在可接受范圍內。

從監測前后的庫存溶液量來看:監測期末含鉻錳廢水的庫存量出現了減縮，且在11月17日由于含鉻錳廢水的短缺，公司原使用含鉻錳廢水的沖板、洗板環節不得不使用清水替代，即為維持硫酸銨濃度必須補充新水而導致后處理系統產生的多余廢水完全可以消耗在電解溶液系統。

3.2 硫酸銨累積對生產過程的影響

3.2.1 對沖洗產品的影響

由于目前電解錳生產中含鉻錳廢水處理工藝流程中沒有(NH4)2SO4處理工藝，因此，將處理后的廢水回用于沖洗產品時，最大的影響應該是對產品含硫量的影響，因此，課題組對不同硫酸銨含量的沖洗水對產品含硫量的影響進行了試驗，沖洗水硫酸銨含量分別為 5、10、15、20、25、30、35 g/L，結果表明在硫酸銨濃度小于20 g/L時，用于沖洗產品不會引起產品的硫超標。

在監測期內，含鉻錳廢水中硫酸銨濃度的累積情況如圖5所示。(NH4)2SO4的濃度5天內最高值為12.4 g/L，已小于引起產品含硫量超標的界限20 g/L，因此用處理后的廢水沖洗產品，不會導致硫含量超標。在監測期的第4天，由于含鉻錳廢水的超量使用，后處理系統已出現了嚴重的水量虧損，為維持生產正常，需補充新水以維持正常的水量，這時硫酸銨的濃度下降至1.24 g/L，硫酸銨濃度已不再影響沖洗產品質量。

圖5 沖洗產品水中硫酸銨濃度變化情況

在5天監測期內，電解槽未出現黑板、起殼現象，且公司自2011年7月份以來一直采用含鉻錳廢水沖洗剝離板，未出現過電解槽黑板、起殼現象。

3.2.2 對電解的影響

根據計算，在企業正常氨耗的情況下導致溶液硫酸銨濃度累積上升值為6.07g/L，改造前公司的電解溶液中硫酸銨維持在90 g/L左右，改造后理論上將上升至96 g/L左右，從電解要求來看這是可以接受的，企業還可通過添加石粉等措施降低氨耗，從而降低電解溶液中的硫酸銨濃度。因此，硫酸銨累積對電解沒有影響。

4 結語

目前，貴州省錳三角地區電解錳生產廢水的兩種循環模式都將引起生產廢水的間歇性外排。通過電解錳生產廢水的循環途徑優化，可以達到生產廢水閉路循環的目的。控制的關鍵點是:溶液系統需補充水量≥電解錳生產新水量－冷卻系統蒸發水量，同時，冷卻系統和后處理系統的循環水維持較好的水質。從以上實測試驗來看，溶液系統需補充水量為:沖氨用水(227.37 m3)+回用水沖地(167.00 m3)電解槽冷卻水補充陽極液(438.90 m3)=833.27 m3，大于其他2個系統新水補充量:即沖洗拋光板新水(86.30 m3)+粗壓洗布新水(4.50 m3)+ 精壓泵/洗布/洗地新水(8.00 m3)+整流冷卻水補入(169.80 m3)+冷卻水低位池補入(650.00 m3)+監測前的庫存水量(375.00 m3)－監測后的庫存水量(545.00 m3)=747.8 m3，冷卻水循環倍數為2.12，含錳廢水硫酸銨的濃度5天內最高值為12.4 g/L，皆能滿足電解錳生產工藝要求。

實踐表明:廢水處理后進行分質回用，使廢水最終走向為溶液系統的蒸發和渣帶走，廠區無廢水排放，電解錳生產的3個水系統——后處理系統、電解溶液系統、冷卻水系統均能達到水平衡。且水系統中硫酸銨的累積不會導致產品硫含量超標，也不會影響電解生產過程，該方法在貴州省錳三角地區值得推廣。

本次研究過程中，受企業現有生產條件、時間以及工人操作不規范的影響，并沒有完全按本研究模式進行操作，從后處理系統實測水量可見:粗壓洗布水、精壓泵/洗布/洗地仍然使用新水，電解溶液系統中存在清水沖地、電解冷卻水直接補充陽極液等不規范的行為，如能消除這些行為，冷卻系統和后處理系統的水質將進一步提高，企業的生產廢水循環可靠性將進一步增加。

本次研究受氣候的影響，未研究夏季循環冷卻水的冷卻能力問題，企業應進一步關注這一問題。

［1］譚柱中.發展中的中國電解金屬錳工業［J］.中國錳業，2003，2(4):1 －5.

［2］胡武洪.電解金屬錳生產中的污染問題及對策研究［J］.中國西部科技，2007(5):1－3.

［3］譚柱中，梅光貴，李維健，等.錳冶金學［M］.長沙:中南大學出版社，2004.

［4］杜兵，周長波.電解錳廢水處理技術現狀及展望［J］.工業水處理，2010，30(12):34 －37.

［5］鐘瓊，廖德祥，李小明，等.電解金屬錳生產廢水處理技術的研究進展［J］.中國錳業，2005，23(4):7－9.

［6］段寧，但智剛，宋丹娜.中國電解錳行業清潔生產技術發展現狀和方向［J］.環境工程技術學報，2011，1(1):75－81.

［7］汪啟年，王璠，于宏兵.電解錳生產廢水處理及綜合利用［J］.環境污染及防治，2013，35(1):93 －110.

［8］徐磊.電解錳企業生產廢水循環模式優化［J］.環?？萍?，2013，19(5):32 －34.

［9］中國工程建設標準化協會化工分會.GB/T50392－2006機械通風冷卻塔工藝設計規范［S］.北京:中國計劃出版社，2007.