殼聚糖/玉米淀粉基質(zhì)復(fù)合膜的制備與性能分析

李 偉，湯紅權(quán)， 顏永斌，覃彩芹

(湖北工程學(xué)院，生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 孝感 432000)

食品包裝、石化產(chǎn)品廢棄物污染給環(huán)境帶來了極大的威脅，我國十一五科技攻關(guān)項(xiàng)目之一就是對(duì)可食性膜和可降解的食品包裝新材料進(jìn)行開發(fā)。天然生物質(zhì)具有很好的生物相容性和降解性，是可食性薄膜包裝原料的最佳選擇之一。因而以生物質(zhì)制造可食性、可降解性的包裝已成為綠色包裝領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)，越來越引起人們的興趣[1]。目前國內(nèi)外研究可食性、可降解的薄膜包裝原料主要有蛋白質(zhì)、纖維素、殼聚糖和淀粉等。淀粉作為一種來源廣泛的天然高分子多糖，價(jià)格便宜、性質(zhì)易于掌握、具有很好的生物相容性和降解性，具有良好的發(fā)展前景，是近年來環(huán)境友好材料研究的熱點(diǎn)。淀粉經(jīng)糊化后干燥能形成透明膜，但由于淀粉膜難塑化，抗水性差，脆高性，限制了它的廣泛應(yīng)用[2]。殼聚糖本身具有良好的成膜性、通透性以及抗菌性，但是作為新型的包裝材料也有不足之處[3]。本研究以玉米淀粉和殼聚糖為基質(zhì)，添加甘油、聚乙烯醇、明膠和氣態(tài)二氧化硅等物質(zhì)，采用物理共混方法將其流延成膜，然后對(duì)所得膜物理機(jī)械性能進(jìn)行研究，以期得到一種性能優(yōu)異的、環(huán)境友好的材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

殼聚糖，浙江金殼生物化學(xué)有限公司；玉米淀粉，長春大成玉米開發(fā)有限公司；聚乙烯醇、冰乙酸、丙三醇(甘油)為AR試劑；工業(yè)級(jí)氣相二氧化硅，揚(yáng)州昊能化工有限公司。D-5電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜的制備

稱取一定量的殼聚糖溶解于1%的冰乙酸溶液中。常溫下，在恒溫磁力攪拌器上使其充分溶解。完全溶解后，用真空水泵抽濾，制得2%的殼聚糖溶液。稱取一定量的玉米淀粉，分散于蒸餾水中，然后將懸浮液在75～85 ℃水浴上充分糊化[4]，得到6%玉米淀粉糊化液。將殼聚糖溶液和糊化玉米淀粉液，按照一定比例混合均勻，然后將其自然流延于玻璃模具內(nèi)，在烘箱內(nèi)將其烘干，烘箱溫度大約在50～60 ℃，然后冷卻，最后揭膜。

取最佳成膜比例，按玉米淀粉質(zhì)量的10%、20%、30%、40%和50%加入不同體積的甘油，按上述成膜方式制備殼聚糖/玉米淀粉膜。

取最佳成膜比例，按玉米淀粉質(zhì)量的40%、50%、60%、70%和80%加入不同質(zhì)量的聚乙烯醇，按上述成膜方式制備殼聚糖/玉米淀粉/聚乙烯醇膜。

取最佳成膜比例，按玉米淀粉質(zhì)量的0%、5%、10%、15%和20%加入不同質(zhì)量的明膠，按上述成膜方式制備殼聚糖/玉米淀粉/明膠膜。

取最佳成膜比例，按玉米淀粉質(zhì)量的0%、2%、4%、6%和8%加入不同質(zhì)量的氣相二氧化硅，其中氣相二氧化硅為無機(jī)物，很難溶于組分之中，要在超聲的作用下將其分散在組分當(dāng)中，然后按上述成膜方式制備殼聚糖/玉米淀粉/氣相二氧化硅膜。

1.3 殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜力學(xué)性能的測(cè)試

測(cè)定方法根據(jù)GB1040-79，用D-5電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。將平整、潔凈、無缺陷的膜裁成250 mm×40 mm的樣條；每個(gè)試樣在標(biāo)距內(nèi)測(cè)量3～5點(diǎn)，取平均值，作為膜的厚度；上下夾具間的距離為25 mm。測(cè)試條件：室溫，拉伸速率為50 mm/min。

拉伸強(qiáng)度δt(MPa)計(jì)算公式：δt=P/(b*d)，P-最大載荷(N)，b-試樣工作部分寬度(mm)，d-試樣工作部分厚度(mm)。

斷裂伸長率εt(%)計(jì)算公式：εt=[(L-L0)/L0]*100，L0-試樣原始標(biāo)距(L0=25 mm)，L-試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離(mm)。

1.4 殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜吸水率的測(cè)試

將膜樣剪成1.0 cm×1.0 cm大小尺寸，放入80 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，隨后在真空干燥箱內(nèi)自然冷卻，用電子天平秤其重量md。然后將膜樣放入底部有水的干燥器內(nèi)，室溫靜置，按時(shí)取出膜片，用濾紙吸去表面的水分后，稱重mw，重復(fù)此操作，直至恒重為止。

吸水率(Q)按下式計(jì)算：Q=[(mw-md) /md]*100，式中mw，md分別為濕膜和干膜質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖溶液和玉米淀粉質(zhì)量比的確定

將2%的殼聚糖溶液與6%的玉米淀粉溶液，分別以不同固含量質(zhì)量比混合成膜，膜的平均厚度約為0.14 ～0.18 mm，兩種基質(zhì)質(zhì)量比對(duì)成膜性質(zhì)影響如圖1所示。

圖1 殼聚糖和玉米淀粉質(zhì)量比與膜性能的關(guān)系

由圖1可以看出，在所實(shí)驗(yàn)?zāi)し秶鷥?nèi)，隨著主要成膜物質(zhì)玉米淀粉固含量的升高，膜的拉伸強(qiáng)度逐漸上升，而斷裂伸長率呈下降趨勢(shì)[5]。隨著玉米淀粉含量的增加，膜的結(jié)晶度也隨之增加,因而在外力作用下分子間定向容易，致使拉伸強(qiáng)度逐漸上升。說明隨著玉米淀粉固含量的增加，材料的強(qiáng)度增大，韌性有所降低。在殼聚糖和玉米淀粉質(zhì)量比為100:214時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了一個(gè)較大值。從制品外觀來看，膜透光性更強(qiáng)，表面比較光滑。因此，此比例較佳。

2.2 殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜力學(xué)性能分析

2.2.1 甘油用量對(duì)殼聚糖/玉米淀粉膜力學(xué)性能的影響

保持玉米淀粉和殼聚糖固含量不變，其質(zhì)量比為100:214，分別加入玉米淀粉固含量10%、20%、30%、40%和50%的甘油，得到甘油對(duì)膜力學(xué)性能影響的變化趨勢(shì)，如圖2所示。

圖2 甘油用量與膜性能的關(guān)系

由圖2可以得出，隨著甘油用量增加，膜的抗拉強(qiáng)度變差。其原因在于甘油用量增加，單位體積內(nèi)羥基數(shù)目增多，結(jié)合成水分子的數(shù)目也增多，降低了分子間的作用力，軟化了膜的剛性結(jié)構(gòu)，從而改善了膜的性能，使膜變得柔軟[6]。由圖1可以看出，不加甘油時(shí)，殼聚糖/玉米淀粉分子間鍵合作用強(qiáng)，但由于結(jié)合水分過少，所成膜既硬又脆，易斷裂。由此說明甘油的加入明顯改變了殼聚糖和玉米淀粉分子鏈的柔韌性。從外觀上看，殼聚糖/玉米淀粉膜的表面變得更加光滑，手感更加柔軟。在甘油加入量為20%～30%這段區(qū)間，拉伸強(qiáng)度變化并不明顯，而且作為增塑劑的甘油用量不能太高，所以建議20%的含量為實(shí)驗(yàn)最佳選擇。

2.2.2 聚乙烯醇用量對(duì)殼聚糖/玉米淀粉膜力學(xué)性質(zhì)的影響

殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜的組分保持100:214不變，分別加入固含量為玉米淀粉40%、50%、60%、70%和80%的聚乙烯醇，得到聚乙烯醇對(duì)膜力學(xué)性質(zhì)影響的變化趨勢(shì)，如圖3所示。

圖3 聚乙烯醇用量與膜性能的關(guān)系

由圖3可以看出，隨著聚乙烯醇在殼聚糖/玉米淀粉體系中含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸變差，而斷裂伸長率則逐漸增大。當(dāng)聚乙烯醇固含量玉米淀粉固含量60%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都比較適中，而且考慮到膜的厚度和透明度[7]，建議選擇此含量比較好。

2.3.3 明膠含量對(duì)殼聚糖/玉米淀粉膜力學(xué)性能的影響

殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜的組分100:214保持不變，分別加入固含量為玉米淀粉0%、5%、10%、15%和20%的明膠，得到明膠對(duì)膜力學(xué)性質(zhì)影響的變化趨勢(shì)，如圖4所示。

圖4 明膠用量與膜性能的關(guān)系

由圖4可知，明膠來源廣泛，成膜性好，可生物降解。作為一種蛋白質(zhì)，明膠具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和巨大的分子間交聯(lián)的潛力。隨著明膠濃度的增大，膜的抗拉強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)明膠濃度高于10%時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度增大趨勢(shì)較為緩和，這主要是因?yàn)槊髂z濃度的增加，傾倒同樣質(zhì)量的膜液，模具單位面積上的明膠含量增加，使明膠分子間相互作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致明膠膜的抗拉強(qiáng)度會(huì)增大，但若繼續(xù)增加明膠溶液的濃度，會(huì)引起膜液粘度逐漸增大，流動(dòng)性降低，將導(dǎo)致膜液不均勻，膜的透明度也會(huì)有所下降。相反，隨著明膠濃度的增大，斷裂伸長率逐漸增大。當(dāng)明膠濃度超過10%時(shí)，斷裂仲長率出現(xiàn)減小趨勢(shì)，原因在于隨明膠濃度的增大，所制得的膜較硬，膜的柔韌性變差，從而影響斷裂伸長率?？紤]到膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，當(dāng)選擇明膠固含量為10%時(shí)，所得膜性質(zhì)較佳。

2.2.4 氣相二氧化硅含量對(duì)殼聚糖/玉米淀粉膜力學(xué)性能的影響

殼聚糖/米淀粉復(fù)合膜的組分保持100:214不變，分別加入固含量為玉米淀粉0%、2%、4%、6%和8%的氣相二氧化硅，得到氣相二氧化硅對(duì)膜力學(xué)性質(zhì)影響的變化趨勢(shì)，如圖5所示。

圖5 氣相二氧化硅與膜性能的關(guān)系

由圖5得到，隨著氣相二氧化硅固含量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度得到了很大的改善，呈線性增長，從12 MPa增長到22 MPa，幾乎增加一倍，但斷裂伸長率逐漸變差，下降很快，但相比于殼聚糖-玉米淀粉膜有了很大的改善，由此說明添加氣相二氧化硅與殼聚糖的羥基能形成較強(qiáng)的分子間力，使膜韌性增強(qiáng)，可以大幅度提高薄膜的耐水性和耐磨性。此外氣相二氧化硅加入量不能太多，否則會(huì)減弱原材料的分子間的作用力，使成膜性能變差，變得很脆，且表面粗糙，只要達(dá)到增強(qiáng)殼聚糖-玉米淀粉膜強(qiáng)度目的即可。綜合以上因素，選擇含量為4%為宜。

2.3 殼聚糖/玉米淀粉復(fù)合膜吸水率的分析

不同組分對(duì)膜的性能將產(chǎn)生極大的影響，其膜的吸水性能也將有很大得差別，因此對(duì)分別加入甘油、甘油/聚乙烯醇、甘油/明膠和甘油/氣相二氧化硅的殼聚糖/玉米淀粉膜進(jìn)行吸水性能研究，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同膜的吸水率注：1為殼聚糖/玉米淀粉膜；2，3，4，5分別為加入甘油、甘油/聚乙烯醇、甘油/明膠、甘油/氣相二氧化硅的膜

由于膜中含有甘油，甘油中含有大量氫鍵，即親水基團(tuán)越多，或基團(tuán)親水性能越好，則復(fù)合膜的溶脹性能就越好，從而導(dǎo)致膜的吸水能力很強(qiáng)。從圖6可以看出，所有的復(fù)合膜的起始吸水能力很強(qiáng)，但隨著含水量的增多，吸水速度有所降低，總體來講各膜的吸水率隨著時(shí)間逐漸增大，直至達(dá)到飽和。加入不同的添加劑對(duì)膜的吸水能力有較大影響，其吸水能力依次為氣相二氧化硅> 明膠>聚乙烯醇。因此在使用添加劑改善膜的柔韌性和手感時(shí)，要注意加入量的控制，太高會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜太軟，不利于加工定型。

3 結(jié)論

殼聚糖/玉米淀粉混合比例影響著共混膜的力學(xué)強(qiáng)度，共混膜的拉伸強(qiáng)度隨著玉米淀粉含量增加而逐漸增大,斷裂伸長率則逐漸變小。殼聚糖與玉米淀粉共混質(zhì)量比例為100:214時(shí)，力學(xué)性能達(dá)最佳。甘油的加入能明顯改變殼聚糖和玉米淀粉的相容性，使膜變得更加柔韌，外觀更加光滑，手感更加柔和，但加入量不能太高，否則導(dǎo)致復(fù)合膜太軟，建議選擇甘油用量為玉米淀粉質(zhì)量的20%為宜；聚乙烯醇、明膠和氣態(tài)二氧化硅分別為玉米淀粉質(zhì)量的60%、10%和4%時(shí)，各復(fù)合膜的性能最佳。加入添加劑后膜吸水性能依次升高的次序?yàn)榫垡蚁┐?明膠<氣相二氧化硅。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] Bourtoom T.Edible films and coatings: characteristics and properties[J].International Food Research Journal，2008，15(3): 237-248.

[2] Piyada K，Waranyou S，Thawien W.Mechanical，thermal and structural properties of rice starch films reinforced with rice starch nanocrystals[J].International Food Research Journal，2013(20):439-449.

[3] Elsabee M Z，Abdou E S.Chitosan based edible films and coatings: a review[J].Materials Science and Engineerin，2013，33:1819-1841.

[4] 張凱，李新華，趙前程,等.不同品種玉米淀粉糊化特性比較[J].沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005，36(1):107-109.

[5] 方競(jìng)，沈月新，王慥,等.殼聚糖-魔芋復(fù)合膜材料研究[J].食品科學(xué)，2002，23(8):47-50.

[6] 岳曉華，沈月新.可食性殼聚糖膜性能的研究[J].食品科學(xué)，2002，23(8):62-67.

[7] 申景博,韓永生.殼聚糖-淀粉-聚乙烯醇共混膜的制備及透光性研究[J].廣東包裝，2009,12(5):93-95.