碳納米管/分支碳納米管復合物的制備

徐 強 楊光敏

（1.長春工程學院勘查與測繪工程學院，吉林 長春 130000；2.長春師范大學物理學院，吉林 長春 130000）

0 引言

二十多年來，碳納米管因優(yōu)異的場發(fā)射性能受到了人們的極大關注[2]。其獨特的幾何結構，高的場增強因子，從而使碳納米管躋身于理想場發(fā)射材料的候選人之列。如何進一步提高碳納米管的場發(fā)射性能是近年來研究的焦點之一。除通過各種技術改變碳納米管自身的特點之外（例如直徑大小、碳管之間的距離、缺陷度等），部分研究聚焦在如何通過復合提高碳納米管的場增強因子（分支碳納米管等）[3]，另一部分聚焦在通過復合減少電子發(fā)射勢壘（氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂等材料）[4]。這些復合材料分別不同程度地提高了碳納米管的發(fā)射電流密度和發(fā)射穩(wěn)定性。

在本文中，我們使用RF-PECVD技術合成了碳納米管/分支碳納米管的復合物，并對此復合物的生長機理進行了探討。

1 實驗部分

為了生長碳納米管/分支碳納米管的復合物，我們通過磁控濺射技術在硅片上沉積了約20nm厚Ti薄膜，然后，在Ti膜上鍍了15nm厚的Co膜作為催化劑。鐵納米顆粒是通過氣相傳輸過程涂覆在垂直排列的碳納米管上。為了合成了分支碳納米管，首先，取兩端被厚鋼板密封的陶瓷管，其管徑為6mm，在兩片鋼板的中心位置分別鉆一個小孔，將高純度的二茂鐵（0.01）放在陶瓷管里面，然后，將陶瓷管的兩端用兩片薄的鋼板封住，用短而細小的鋁線將薄的鋼板牢牢地固定在陶瓷管上，以防止二茂鐵在升溫過程中快速揮發(fā)。將事先沉積在硅片上的碳納米管放在氣流下端，距離陶瓷管4mm處。隨著溫度的升高，我們通過反應室的窗口可以看到鋁線逐漸熔化，在800℃附近，我們發(fā)現(xiàn)兩塊薄鋼板開始慢慢偏離陶瓷管兩端，此時，二茂鐵分解出來的鐵原子將會在碳納米管的管壁上快速聚集成鐵的納米小顆粒，我們開啟射頻電源，調節(jié)功率為230W，基底溫度保持在800℃，CH4、H2的流量比為15/80sccm，沉積時間20min。隨后，系統(tǒng)在H2的氣氛下冷卻至室溫，我們得到了分支碳納米管復合在碳納米管上的復合體系。

我們用掃描電鏡、透射電鏡分別對樣品進行了表征，透射電鏡樣品的制備方法是用薄的刀片對硅片上的樣品進行剝離，然后，將樣品放在微柵網(wǎng)上進行測試。

2 結果與討論

場發(fā)射測量儀主要結構包括陽極板（導電玻璃）、陰極（樣品）和真空室，陽極板和陰極之間距離為200μm，用玻璃絲隔開。用無油渦輪分子泵將真空室的真空度抽到低于1.2×10-7Pa，然后，進行場發(fā)射測量。

圖1（a）是碳納米管/分支碳納米管復合物的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看出，原碳納米管的直徑和長度分別約40nm和2μm。當碳納米管管身被覆蓋鐵納米顆粒后，細小的碳納米管將在鐵顆粒處成核、生長。我們從圖1（a）可以看出，分支碳納米管的直徑依次是6nm，這些分支碳納米管分別出現(xiàn)在原碳納米管的表面和尖端。圖1（b）是圖1（a）的透射電鏡圖，從圖中可以清晰的看出，分支碳納米管長在管身上，直徑大約為6nm。隨著甲烷氣體的通入，等離子體中大量的碳氫活性基團將在催化劑鐵顆粒的表面發(fā)生裂解反應，裂解出來的碳原子將溶解到納米鐵顆粒中，在其中溶解并擴散，當達到過飽和時將析出、生長出分支碳納米管[5-6]。在以往的試驗中，氫源、充足的碳源、催化劑是生長碳納米管的要素[7]，在實驗中我們發(fā)現(xiàn)氫氣/甲烷的比例是很高的，所以氫離子將會嚴重地刻蝕分支碳納米管，阻礙其快速生長，但是，我們仍然成功地合成了分支碳納米管，其中的原因可能是小尺寸的鐵納米顆粒具有很高的催化活性。

圖1

圖1（a）-（b）分別是碳納米管/分支碳納米管的復合物，其分支碳管直徑分別為6 nm的掃描電鏡圖；（b）是圖（a）中的分支碳管的透射電鏡圖，箭頭標示的部分為分支碳管。

3 結論

我們利用PECVD技術合成了碳納米管/分支碳納米管的復合物，催化劑的催化活性、溫度、氫氣量對其生長過程起關鍵作用。樹狀碳納米管在場發(fā)射應用方面有潛在的應用前。

［1］H.J.Kim,I.T.Han,P.Y.Jun,J.M.Kim,J.B.Park,B.K.Kim,N.S.Lee,Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem.Phys.Lett.,2004,396：6.

［2］J.Kim,I.T.Han,P.Y.Jun,J.M.Kim,J.B.Park,B.K.Kim,N.S.Lee,Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem.Phys.Lett.,2004,396：6.

［3］H.Yu,Z.Li,G.Luo,F.Wei,Growth of branch carbon nanotubes on carbon nanotubes as support[J].Diam.Relat.Mater.,2006,15：1447.

［4］C.Liu,K.S.Kim,J.Baek,Y.Cho,S.Han,S.Kim,N.Min,Y.Choi,J.Kim,C.Lee,Improved field emission properties of double-walled carbon nanotubes decorated with Ru nanoparticles[J].Carbon,2009,47：1158.

［5］W.Z.Li,S.S.Xie,L.X.Qian,B.H.Chang,B.S.Zou,W.Y.Zhou,Largescale synthesis of aligned carbon nanotubes[J].Science,1996,274：1701.

［6］M.Meyyappan,L.Delzeit,A.Cassell,D.Hash,Carbon Nanotube Growth by PECVD：A Review[J].Plasma Sources Sci.Technol.,2003,12：205.

［7］J.W.Liu,X.Wang,W.T.Zheng,J.X.Li,Q.F.Guan,Y.D.Su,J.L.Qi,Q.Jiang,Alignment of amorphous carbon nanotubes with graphitized branches grown byradiofrequency plasma-enhanced chemicalvapordeposition[J].Carbon,2007,45：668.