鈦鐵礦資源綜合利用概述*

王昌松，姚文俊，陸小華

（1.南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009；2.江蘇太白集團有限公司）

鈦鐵礦資源綜合利用概述*

王昌松1，姚文俊2，陸小華1

（1.南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009；2.江蘇太白集團有限公司）

鈦鐵礦主要含有鈦和鐵兩種元素，約90%的鈦礦石用于鈦白粉的生產。在硫酸法鈦白工藝的基礎上，對鈦鐵礦資源的綜合利用進行了綜述，認為有3個方向值得關注：利用鈦白生產流程中的活性中間品生產新型的高附加值氧化鈦功能材料，如介孔氧化鈦；利用鈦鐵礦中的鈦和鐵元素制備附加值高的含鈦、含鐵的新材料，如堿式鈦鐵酸鹽；利用副產物硫酸亞鐵廢渣生產磷酸鐵鋰這類高附加值的產品。雖然上述產品并不能完全實現鈦鐵資源的綜合利用，但都是高附加值產品，可很好地緩解鈦白行業的減排壓力。

鈦鐵礦；鈦白；綜合利用

鈦鐵礦（分子式為FeTiO3）主要含有Ti和Fe兩種元素，是寶貴的資源。世界上約90%的鈦礦石用于鈦白粉的生產。生產鈦白粉的工藝主要有硫酸法和氯化法，中國企業主要使用硫酸法工藝。但硫酸法工藝污染大、能耗高且產品質量低于氯化法，因此如何在硫酸法工藝的基礎上高效利用鈦鐵礦資源成為業內普遍關注的問題。筆者對近年來國內外學者在鈦鐵礦的綜合利用方面的研究進行了綜述，包括鈦系列高附加值產品的開發、鈦鐵礦的直接利用、含鐵廢渣的綜合利用等。

1 鈦鐵礦資源的常規利用途徑

工業化生產鈦白粉的方法有兩種：氯化法及硫酸法。硫酸法是成熟的鈦白生產方法，但“三廢”排放量大，每生產1 t鈦白要排出8～10 t稀硫酸、3～4 t綠礬及酸性廢氣，這些對環境造成了嚴重污染。

用電爐熔煉法將鈦鐵精礦先制成酸溶性高鈦渣，然后用于硫酸法鈦白的生產。目前國外一半以上的硫酸法鈦白企業改用酸溶性高鈦渣作為原料，雖然增加熔煉成本，但卻減少了28%～30%的濃硫酸用量，綠礬和廢酸分別減少了80%和50%。雖然硫酸法在不斷優化改進中，但是隨著環保要求的提高，美國和西歐等發達國家均停止用硫酸法制鈦白或轉為氯化法進行生產。

氯化法是以高品位鈦渣為原料，其具有產能大、產品質量好、容易生成金紅石型TiO2、白度高、“三廢”排放量小等優點。其缺點是對原料和設備的要求高，技術難度很大，而且國際鈦白粉大公司為了謀求利益最大化，對先進的氯化法工藝采取了技術壟斷。由于氯化法有著無可比擬的優點，該法生產鈦白的比例將越來越大，目前其產能已占總產能的63.2%，在總量上占有絕對的優勢。但是中國還是以硫酸法工藝為主，氯化法鈦白企業尚在計劃或籌建中，相信不久將有氯化法鈦白企業投產。

2 存在問題及綜合利用新途徑

鈦鐵礦最主要的用途就是用來生產鈦白粉，主要是利用鈦鐵礦中的鈦元素，而對鈦鐵礦中鐵元素的利用要么需要經過復雜的工藝變成附加值低的產品，要么直接作為廢物堆棄，這樣既對資源造成了浪費又對環境造成了嚴重的污染。隨著資源及環境問題的日益突出，綜合利用礦物中的各種元素已成為礦物利用的必然趨勢。為此，在鈦鐵礦的綜合利用方面國內外許多學者進行了一系列的探索。

鈦鐵礦生產鈦白粉的流程大致為：原礦準備、硫酸氧鈦溶液的制備、水合二氧化鈦的制備、水合二氧化鈦的煅燒、二氧化鈦的表面處理5大步驟。基于此流程，產生了諸多綜合利用的研究，如圖1所示。其主要包括3個方面：一是生產鈦系列高附加值產品，過程中得到的硫酸氧鈦可用來制備鈦酸鋰材料，水合二氧化鈦可用來制備介孔二氧化鈦；二是鈦鐵礦直接利用，包括還原制備金屬陶瓷及硬質材料，將鈦鐵礦進行堿金屬固相反應可獲得耐磨陶瓷材料、鋰離子正負極材料及磁性材料等；三是含鐵廢渣的綜合利用，產生的硫酸亞鐵廢渣可用來制備絮凝劑、二氧化錳等產品。下面將從上述幾個方面對鈦鐵礦的綜合利用進行著重介紹。

圖1 鈦鐵礦綜合利用示意圖

2.1 鈦系列高附加值產品

氧化鈦生產流程中的中間產品硫酸氧鈦和水合二氧化鈦具有較高的化學活性，是制備高附加值鈦酸鋰、鈦酸鉀及由此而派生的介孔氧化鈦的有效前驅體。

美國阿貢國家實驗室的K.Amine等［1］將硫酸氧鈦緩慢地加入去離子水中，隨后加入計量比的LiOH，50℃下保持2 h，再將透明的溶液放置在80℃的加熱環境中過夜，最后將獲得的粉體經過600℃下12 h及800℃下20 h的空氣焙燒，最終獲得了一種具有微米形貌（0.5～2 μm）納米結構（10 nm）的鈦酸鋰材料。作為混合電動汽車用鋰離子電池用負極材料，顯示出了極高的容量、長壽命，在20℃條件下高倍率充放電時放熱量低，以及低溫-30℃條件下鋰離子電池電性能優異的特點，極具工業化前景。

研究發現水合氧化鈦（TiO2·nH2O）與碳酸鉀相互作用，不僅使固相反應溫度由500℃（常規銳鈦礦型氧化鈦為鈦源）下降至 300℃（水合氧化鈦為鈦源），而且還實現了固相反應與晶體生產相分離，合成出形貌可控的鈦酸鉀晶須［2］。在后續的離子交換過程中，建立了鈦酸鉀晶須離子交換的熱力學模型［3］，獲得了鈦酸鉀晶須組成與結構演變的關系，成功制備出基于四鈦酸鉀晶須的多種鈦酸鉀材料。此外，通過建立離子交換過程的動力學模型，找出離子交換的受控步驟及強化手段，最終實現僅通過簡單調節溶液pH這個化工易控宏觀參量即可控制復雜微觀材料的組成與結構的目的［4］。

以層狀結構的鈦酸鹽材料作為前驅體，通過離子交換和后續熱處理技術得到納米氧化鈦材料是近年來研究的一個熱點，其一般分為固相合成、離子交換和熱處理晶化3個步驟。He Ming等［5］以水合二氧化鈦為原料制備出二鈦酸鉀，經過水合、離子交換后，成功合成出經500℃焙燒后比表面積仍然維持在139 m2/g、最可幾孔徑在8.7 nm的介孔氧化鈦材料。在同等條件下進行光催化降解甲基橙的評價實驗發現，介孔氧化鈦材料的光催化活性要比目前世界上公認的商用P25（納米氧化鈦粉體）高出近10%。此外由于該材料具有微米尺寸，因此具有易于分離的優勢，適合后續工業化大規模應用。后續研究發現，這種介孔氧化鈦材料在產氫、固定化酶、藥物載體及催化劑載體等方面都顯示出了優異的性能。

2.2 鈦鐵礦的直接利用

以天然鈦鐵礦為主要原料制備金屬陶瓷、硬質材料和其他諸多功能型材料，不僅充分利用了鈦鐵礦中鈦和鐵兩種元素，而且能實現低成本低污染的制備，這為綜合利用鈦鐵礦提供了一條新的途徑。

2.2.1 利用鈦鐵礦還原制備金屬陶瓷及硬質材料

利用價格低廉的天然鈦鐵礦為主要原材料制備金屬陶瓷及硬質材料引起了國內外學者的廣泛關注。其基本原理是采用還原能力較強的C、Al、Ca、Mg等還原劑，使鈦鐵礦直接還原生成硬質合金相TiC、TiN及金屬Fe相，這些粉體可以用來制備金屬陶瓷及硬質材料。

B.S.Terry等［6］在氬氣保護下，用鐵-鈦鐵礦混合粉末與C、CaF2和BaSO4等熔鹽加熱至1 450℃以上獲得了鐵基Ti（O，C）復合材料。N.J.Welham等［7］通過高能球磨結合熱處理工藝，將鈦鐵精礦和鎂粉、石墨或是與鎂粉、氮氣在實驗室經過100 h的球磨和1 200℃退火，得到TiC或TiN的納米單晶粉末。通過同樣的方法，用鈦鐵礦合成出TiN-Al2O3、TiNAl2O3-Fe、TiC-Al2O3、TiC-Al2O3-Fe等復合粉體材料。

P.V.Ananthapadmanabhan等［8］通過活性等離子體噴霧方法，以鈦鐵精礦為原料，在甲烷和氨的活性氣體下，分別制備了TiC/Fe和TiN/Fe陶瓷涂層。Pan Fusheng等［9］利用碳熱直接還原鈦鐵礦，在大氣或氮氣氛圍下合成鐵基Ti（C，N）金屬基復合陶瓷及Ti（C，N）復合材料，大幅降低Ti（C，N）復合材料及鐵基Ti（C，N）金屬基復合陶瓷的制備成本。

2.2.2 利用鈦鐵礦直接制備其他功能型材料

國內外許多學者在鈦鐵礦綜合利用方面一直進行新的探索，除了合成金屬陶瓷及硬質材料等復合材料外，還直接利用鈦鐵礦制備光催化材料、鈦基耐磨材料、磁性材料和鋰離子電池正負極材料。

邸云萍等［10］整體利用天然鈦鐵精礦中的有價元素，通過質量分數為20%的氧化鋅摻雜鈦精礦，采用固相反應煅燒法，在600℃熱處理1h后獲得多相半導體氧化物復合微粉（ZnTiO3+Fe2O3+ZnO+FeTiO3）的新型光催化材料。用鈦鐵礦制備光催化材料降低了光催化材料的生產成本，為鈦鐵礦資源用于環境治理提供了一條途徑，并為充分利用鈦鐵礦開辟了新的領域。

陸小華等［11］公開了一種以鈦鐵礦為原料，加入堿金屬化合物、助熔劑、還原劑、水充分混合，在800～1 300℃下燒結0.5～10 h，再將燒結產物水洗分散、過濾、干燥得到耐磨陶瓷材料的新工藝。該工藝獲得的耐磨陶瓷材料的結構由通式 M0.2～2.0Fe0～2.0Ti0.2～6O2～16（M為K，Na，Mg）表示，其形貌為晶須及盤片狀。該法具有合成成本低、易規?；奶攸c，有望打破該類超細結構材料工業化應用的價格瓶頸，在塑料、樹脂及橡膠增強領域得到廣泛應用。在此基礎上，提出了鈦白粉耦合鈦酸鹽生產節能減排新工藝。耦合工藝降低了新材料鈦酸鉀的成本，其利潤可很好地解決鈦白工業的污染處理成本問題，不僅提高了鈦白工業的競爭力，而且還推動鈦酸鹽新材料產業的發展［12］。

邢獻然等［13］以鈦鐵礦精礦為原料，加入助磨劑乙醇充分研磨干燥后加入5%（質量分數）PVA粘結劑混合，在1 200～1 400℃高溫下燒結10～20 h后得到Fe2TiO5鐵板鈦礦材料，該材料具有很好的磁性。此方法適宜工業化生產，有望在磁性材料、顏料等領域得到廣泛應用。

李新海等［14］研究出了綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12和正極材料LiFePO4的新方法。以攀枝花鈦精礦作為原料，經機械活化—稀鹽酸浸出法，固液分離后得到水解鈦渣和富鐵浸出液。以水解鈦渣為原料，通過配位浸出鈦液、加熱、與Li2CO3混合、球磨和煅燒后得到性能優良的鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12。以富鐵浸出液為原料，經選擇性沉淀、球磨和煅燒后制備出鋰離子電池正極材料LiFePO4。該方法不僅充分利用了鈦鐵礦中的Ti和Fe，而且還獲得一系列高品質和高附加值的產品，如人造金紅石、納米TiO2及特殊形貌的過氧鈦化合物，為鈦鐵礦綜合利用開辟了一條新途徑。

2.3 含鐵廢渣的綜合利用

硫酸法含鐵廢渣，其主要成分為FeSO4·7H2O，此外還含有大量的Mg、Mn、Al、Ca等的硫酸鹽雜質。由于雜質的種類多且含量高，除少部分被利用外，絕大部分被當作廢品處理、長期堆放或排放到江河湖海。若不能及時有效地利用如此大量的廢渣，不僅對環境會造成嚴重污染，而且還會造成大量鐵資源的浪費，因此硫酸亞鐵廢渣的綜合利用迫在眉睫。

研究者們對硫酸亞鐵廢渣的綜合利用做了大量的研究，除用于生產聚合硫酸鐵絮凝劑和硫酸鉀肥料外，還利用含鐵廢渣處理含氰和鉻廢水，制備高純二氧化錳、氧化鐵系顏料、磁性氧化鐵等產品。

楊明平等［15］以硫酸亞鐵廢渣作為還原劑，用化學還原法對含鉻廢水進行處理，處理效果較好。該方法具有操作費用低、無新的污染生成并可回收Cr2O3等優點。李志富等［16］采用“硫酸亞鐵廢渣+曝氣”初級化學處理和ClO2二級深度氧化處理相結合的處理模式，對醫院排放的高濃度含氰廢水進行處理，使含氰廢水實現無毒化處理，為醫院高濃度含氰廢水的治理提供了一種新的途徑。

彭榮華等［17］研究了用硫酸亞鐵廢渣制備高純度二氧化錳的工藝。將低品位的軟錳礦經過一系列的處理得到粒徑小于150 μm的軟錳礦粉，然后用硫酸亞鐵廢渣、碳酸氫銨等經過混合、浸出、凈化除雜、焙燒、精制和干燥等工藝得到高純二氧化錳產品。

氧化鐵系顏料包括氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑及其他顏色的氧化鐵顏料。蔡傳琦等［18］以硫酸亞鐵廢渣為原料，經過鐵皮還原、絮凝、沉降分離得到精制的硫酸亞鐵，然后用精制后的硫酸亞鐵生產氧化鐵紅和氧化鐵黃顏料。

儂健桃等［19］公開了一種用副產硫酸亞鐵生產高純磁性氧化鐵的方法，即經冷凍結晶、硫酸鐵皮水解除雜后，鐵的回收率達到50%左右。

伍凌［20］選用磷酸根作為沉淀劑，從副產硫酸亞鐵廢渣直接制備出含少量雜質的FePO4·χH2O，然后以FePO4·χH2O為前驅體合成出高性能鋰離子電池正極材料LiFePO4。本方法不僅為硫酸亞鐵廢渣的回收利用提供了一條新的途徑，而且還為生產鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰提供了優質鐵源。

上述方法都是以鈦白工藝的副產物硫酸亞鐵廢渣為原料，但是相對于中國鈦白行業每年幾百萬噸的硫酸亞鐵廢渣，上述方法所消耗的僅僅是冰山一角，并沒有從根本上解決中國鈦白行業的硫酸亞鐵廢渣問題。但從經濟性上看，利用副產物硫酸亞鐵廢渣生產LiFePO4這類高附加值的產品，可以很好地減輕中國鈦白企業的減排壓力。

3 結論

基于中國硫酸法鈦白生產流程，要實現鈦鐵礦資源的綜合利用，筆者覺得有幾個方向值得關注：利用鈦白生產流程中的活性中間品，生產新型的高附加值氧化鈦功能材料，如介孔氧化鈦；利用鈦鐵礦中的鈦和鐵元素制備附加值高的含鈦、含鐵的新材料，如堿式鈦鐵酸鹽；利用副產物硫酸亞鐵廢渣生產LiFePO4這類高附加值的產品。

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Summarization of comprehensive utilization of ilmenite resources

Wang Changsong1，Yao Wenjun2，Lu Xiaohua1
（1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Taibai Group Co.，Ltd.）

Ilmenite mainly contains Ti and Fe elements，about 90%of the world′s total are spent on the production of titanium dioxide.Based on sulfuric acid process for preparing titanium dioxide，the comprehensive utilization of ilmenite resources was summarized，and it was found that three points were worth paying attention to.The first was taking advantage of active intermediates in the production process of titanium dioxide to produce new high-value added TiO2functional materials，such as mesoporous TiO2powder.The second was employing ilmenite to obtain high-value added novel materials，such as basic iron titanates，which included Ti and Fe elements simultaneously.The third was using the by-product ferrous sulfate slag to prepare high-value added products，such as LiFePO4.Though these above ways cannot achieve complete comprehensive utilization of ilmenite，some high-value added products may be manufactured，and the increased profits may be used to offset the environment protection expense of titanium dioxide industry.

ilmenite；titanium white；comprehensive utilization

TQ134.11

A

1006-4990（2014）01-0004-04

2013-07-21

王昌松（1975— ），男，副研究員，博士，主要研究方向為新材料，已發表文章32篇、專利20篇，獲得2009年度國家技術發明二等獎。

鎮江市“十二五”創新創業領軍人才集聚計劃。

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