電場強化氯化銨法浸取毒重石的實驗研究*

孫大貴，王冰青，劉作華，杜 軍，陶長元

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044）

電場強化氯化銨法浸取毒重石的實驗研究*

孫大貴，王冰青，劉作華，杜 軍，陶長元

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044）

在外加電場強化的條件下，實驗采用氯化銨法浸取毒重石，考察了液固質(zhì)量比、氯化銨用量、陽極電流密度、反應(yīng)溫度和浸出時間等因素對鋇浸取率的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)液固質(zhì)量比為5∶1，陽極電流密度為900 A/m2，原礦石與氯化銨質(zhì)量比為1∶1，溫度為90℃，浸取時間為3 h時，鋇的浸取率高達(dá)91.53%。與傳統(tǒng)的氯化銨法相比，電場強化下的鋇礦浸取率提高了10.42%。

電場強化；氯化銨；毒重石；浸取

利用毒重石制取鋇鹽產(chǎn)品的方法主要有高溫分解-氯化物浸取法、氯化物焙燒-浸取法、酸解法及氯化銨法等［1］。高溫分解-氯化物浸取法及氯化物焙燒-浸取法的焙燒溫度需要達(dá)到1 000℃以上，能耗高且不利于工業(yè)化［2-3］；酸解法利用鹽酸、硝酸浸取毒重石［4-5］，其浸取率相對較高，反應(yīng)條件溫和、節(jié)能，但鹽酸、硝酸運輸和儲存都不方便，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，從而對反應(yīng)器要求較高，且存在后續(xù)除雜困難等問題；氯化銨法［6-7］省去了高溫煅燒，避免了使用強酸對設(shè)備的腐蝕，除雜困難等缺點，流程短，能耗低，但存在浸取率較低等問題。Liu Zuohua等［8-10］通過電場強化轉(zhuǎn)爐釩渣堿浸預(yù)處理-酸浸的研究和電場強化轉(zhuǎn)爐釩渣選擇性浸取的研究，釩的浸取率得到了較大的提高。張述華等［11］通過外加電場氰化浸出幾種金礦石的試驗研究，發(fā)現(xiàn)外加電場氰化法浸金，能縮短浸出周期，提高浸出率。左恒等［12］發(fā)現(xiàn)，電場作用可以有效地強化礦床孔隙中浸礦溶浸液滲流能力，從而提高浸出效果及縮短浸出周期。筆者在外加電場的條件下采用氯化銨法浸取毒重石，考察了液固質(zhì)量比（以下簡稱液固比）、氯化銨用量、電流密度、反應(yīng)溫度和浸出時間等因素對鋇礦浸出率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

實驗所用試劑，氯化銨、重鉻酸鉀、氨水、碘化鉀等均為分析純。毒重石取自重慶市城口縣，礦物為灰色，經(jīng)研磨至粒徑小于77 μm對礦樣進(jìn)行X射線熒光光譜分析，結(jié)果見表1。

表1 毒重石主要化學(xué)成分 %

1.2 實驗方法

將原礦石粉碎、研磨至粉狀，使粒徑小于77 μm，備用。將一定量的礦粉置于燒杯中，加入一定量的氯化銨和蒸餾水，制成礦漿。將電極（電極間距為20 mm）置于燒杯中，接通電源，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，在恒溫下反應(yīng)一定時間后，將礦漿進(jìn)行固液分離，洗滌濾渣后將濾液定容，采用鉻酸鋇-碘量法測定濾液中的鋇含量。按公式（1）計算浸取率。

氯化銨和鋇礦的反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對鋇離子浸出率的影響

取原礦石粉末樣品10 g，氯化銨用量為10 g，陽極電流密度為900 A/m2，在90℃下浸取3 h，液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，考察液固比對浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，液固比相同時，電場強化使浸取率有顯著的提高；同時隨著液固比的增加，兩種浸取方法的鋇浸出率都提高，而電場強化浸取的增幅高于常規(guī)浸取。根據(jù)α=γc（離子活度α為離子濃度c與活度系數(shù)γ的積），活度系數(shù)隨離子濃度減小而增大。當(dāng)液固比在較低的一定范圍內(nèi)，隨著液固比的增大，雖然溶液中離子濃度減小，但離子活度系數(shù)增加較多，因此離子活度隨著增大；反之，當(dāng)液固比過高時，隨著液固比的增大，離子活度系數(shù)逐漸增大，但離子濃度卻減小更多，所以離子活度隨著減小。液固比過大即礦漿濃度過低會造成后續(xù)濃縮工序費時長、能耗大，這必然導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。因此，以下實驗選擇液固比為5∶1。

圖1 液固比對浸出率的影響

2.2 氯化銨用量對鋇離子浸出率的影響

取原礦石粉末樣品10 g，氯化銨用量分別為6、8、10、12、15 g，液固比為 5∶1，陽極電流密度為900 A/m2，在90℃下浸取3 h，考察氯化銨用量對浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，氯化銨用量相同時，電場強化使浸取率有顯著的提高。當(dāng)氯化銨用量為6 g時，鋇的浸取率都較低；氯化銨用量增加為8 g時，鋇的浸取率增幅都較大；而繼續(xù)增加氯化銨用量，鋇的浸取率都提高緩慢。根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，增加氯化銨用量，體系中離子濃度增大，鋇的浸取率增加。但隨著離子濃度增加，活度系數(shù)減小，致使離子活度減小。因此，當(dāng)氯化銨用量增加到一定程度時，浸取率提高較為緩慢。根據(jù)氯化銨和碳酸鋇的反應(yīng)原理，加入過量氯化銨還有利于提高化學(xué)反應(yīng)速度。因此，實驗取原礦石粉末樣品與氯化銨的質(zhì)量比為1∶1。

圖2 氯化銨用量對浸出率的影響

2.3 陽極電流密度對鋇離子浸出率的影響

取原礦石粉末樣品10 g，氯化銨用量為10 g，液固比為5∶1，陽極電流密度分別設(shè)為300、500、700、900、1 100 A/m2，在90℃下浸取3 h，考察陽極電流密度對浸取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 陽極電流密度對浸出率的影響

由圖3可知，電場強化條件下，隨著電流密度的增大，鋇的浸取率相應(yīng)增加。當(dāng)陽極電流密度從0增大到1 100 A/m2時，鋇的浸取率從80.2%提高到92%。在電場作用下離子的遷移速度加快，增加鋇與浸取液的接觸機(jī)會，從而提高浸出率。由于電場中帶電粒子的運動速率與電場強度（電流密度）成正比，因此隨著陽極電流密度的增大，鋇的浸取率提高。綜合考慮浸取率、耗電量及成本等因素，陽極電流密度為900 A/m2為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對鋇離子浸出率的影響

取原礦石粉末樣品10 g，氯化銨用量為10 g，液固比為5∶1，陽極電流密度為900 A/m2，反應(yīng)溫度分別為60、70、80、90、100℃，浸取3 h，考察反應(yīng)溫度對浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨溫度的升高，兩種浸取方法的鋇浸出率都呈上升趨勢。隨著溫度的升高，分子熱運動加劇，粒子之間的碰撞頻率增大，能充分接觸，使鋇更容易浸出；氯化銨與鋇礦的反應(yīng)是固液氣多相反應(yīng)，升高溫度有利于氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中逸出，促進(jìn)化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，鋇離子的浸出率提高。在相同溫度下，電場強化氯化銨法與常規(guī)氯化銨法相比，鋇離子浸出率得到提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時就可以達(dá)到較高的浸取率，比文獻(xiàn)［5］報道的在104℃條件下浸取，降低了反應(yīng)溫度。為了便于比較兩種方法的結(jié)果，實驗控制反應(yīng)溫度為90℃。

圖4 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

2.5 反應(yīng)時間對鋇離子浸出率的影響

取原礦石粉末樣品10 g，氯化銨用量為10 g，在液固比為5∶1，陽極電流密度為900 A/m2，溫度為90℃條件下，分別反應(yīng) 2、2.5、3、3.5、4 h，考察反應(yīng)時間對浸取率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨反應(yīng)時間的增加，兩種浸取方法的鋇浸出率都升高。這是由于反應(yīng)開始時，氯化銨濃度較高，與礦物的接觸足夠充分，因而反應(yīng)速率快，隨時間的增長，氯化銨濃度降低，因而反應(yīng)速率變慢，適當(dāng)增加浸出時間，有利于鋇的浸出，時間過短，反應(yīng)不完全。但時間過長，又增加能耗，延長生產(chǎn)周期，同時其他金屬離子的浸出相應(yīng)增加，給后續(xù)除雜工序帶來困難。反應(yīng)3 h后，電場強化的浸出率基本保持不變，說明反應(yīng)已趨于平衡，而常規(guī)氯化銨法浸取率仍呈平緩上升趨勢，但浸取率明顯低于電場強化氯化銨法浸取。因此，為了便于比較兩種方法的結(jié)果，實驗反應(yīng)時間為3 h。

圖5 反應(yīng)時間對浸出率的影響

2.6 電場強化浸出的機(jī)理分析

隨溫度的升高，反應(yīng)速度急劇增加，說明該浸出為化學(xué)反應(yīng)控制，應(yīng)服從固-液化學(xué)反應(yīng)控制下的動力學(xué)方程［13-14］：

式中，η為浸出率；K為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；t為浸出時間。

實驗結(jié)果以1-（1-η）1/3對反應(yīng)時間t作圖，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，1-（1-η）1/3與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系，與“收縮核模型”基本符合，表明浸出反應(yīng)服從化學(xué)反應(yīng)控制動力學(xué)方程［15］。

圖6 1-（1-η）1/3與反應(yīng)時間的關(guān)系

氯化銨法浸取毒重石的實質(zhì)是利用氯化銨水解產(chǎn)生的H+與碳酸鋇反應(yīng)使Ba2+進(jìn)入溶液而被“浸出”。

在外加電場的作用下，加劇了H2O的極化，使得H2O更容易離解，即促進(jìn)了銨離子的水解，反應(yīng)體系中H+的活度增大，有利于Ba2+的“浸出”。

毒重石礦物中的各種離子按一定的規(guī)律排列，晶格中的離子圍繞平衡位置振動處于一種平衡狀態(tài)，當(dāng)溶液中的H2O、H+等與礦物表面接觸時在H2O、H+的作用下離子脫離平衡位置進(jìn)入溶液而被“浸出”。在外加電場的作用下，處于平衡狀態(tài)的離子進(jìn)一步被極化、振動加劇并沿外電場力的方向位移而偏離平衡位置，促進(jìn)了晶格的崩潰。處于礦物內(nèi)部被包裹的離子因無法與溶液接觸而很難被浸出，而外加電場加劇了溶浸液中的H2O、H+的運動，提高了離子活度，滲流能力增強，H2O、H+深入到礦物內(nèi)部與被包裹的碳酸鋇直接接觸，從而加快礦物的溶蝕，提高了浸出效果。

3 結(jié)論

1）在電場強化條件下采用氯化銨法浸取毒重石，在液固比為5∶1，原礦石與氯化銨質(zhì)量比為1∶1，陽極電流密度為900 A/m2，溫度為90℃浸取3 h，鋇的浸取率可達(dá)到91.53%，與傳統(tǒng)的氯化銨法相比鋇的浸取率提高了10.42%。2）電場強化氯化銨法浸取毒重石與傳統(tǒng)的氯化銨法相比，不僅有效地提高了鋇的浸取率，而且降低了反應(yīng)溫度，有利于過程節(jié)能減排。

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聯(lián)系方式：daguisun@126.com

美國AMNL公司推出氧化鐵新產(chǎn)品

2013年12月2日，全球知名埃洛石黏土和工業(yè)級氧化鐵生產(chǎn)商AMNL公司 （Applied Minerals Inc.）宣布正式推出AMIRONTM改進(jìn)型氧化鐵系列品牌產(chǎn)品。該系列產(chǎn)品產(chǎn)自AMNL公司旗下位于美國猶他州的全資礦山龍礦（Dragon Mine），目前AMIRONTM中率先推出的4種產(chǎn)品已在全球范圍有售。

龍礦的氧化鐵被認(rèn)為是世界上純度最高的原位資源之一，經(jīng)勘測當(dāng)?shù)罔F的氫氧化物以褐鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦形式存在，總儲藏量超過300萬t，平均品位達(dá)95%，可選擇性開采并應(yīng)用于各個領(lǐng)域。據(jù)專家解釋，天然氧化鐵顏料的特性很大程度由其原始礦物決定，因此和經(jīng)過加工得到的氧化鐵產(chǎn)品相比，它具有Fe2O3含量高、純度高、粒度小、分散性佳、著色力和色彩飽和度良好、顏色變化度低、重金屬含量低、無鉛等優(yōu)點。在建筑、涂料、飼料、橡膠、塑料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。

賈磊譯自Market Wire,2013-11-25.

Study on leaching of witherite intensified by electric field with NH4Cl

Sun Dagui，Wang Bingqing，Liu Zuohua，Du Jun，Tao Changyuan
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

Electric field intensification process was experimentally employed to leach witherite with NH4Cl.Factors，including the mass ratio of liquid to solid，dosage of NH4Cl，anode current density，reaction temperature，and leaching time etc.，associ ated with leaching rate were investigated.Results showed that leaching rate of barium was 91.53%when mass ratio of liquid to solid was 5∶1，anodic current density was 900 A/m2，and mass ratio of ore to NH4Cl was 1∶1 at 90℃for 3 h.Compared with the leaching process without electric field intensification，the leaching rate of barium was improved by 10.42%.

electric field intensification；NH4Cl；witherite；leaching

TQ132.35

A

1006-4990（2014）01-0017-04

2013-07-14

孫大貴（1954— ），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為環(huán)境化學(xué)和環(huán)境工程，主要從事綠色化工產(chǎn)品的研發(fā)等，已發(fā)表論文40余篇，申請國家發(fā)明專利20余項。

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目（NCET-0552）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費跨學(xué)科類重大項目（CDJZR12228801）。