赤泥堿回收工藝研究*

李建偉，楊久俊，孫紅玲，張茂亮，羅忠濤

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450052；2.河南建筑材料研究設計院有限責任公司；3.天津城建大學）

環境·健康·安全

赤泥堿回收工藝研究*

李建偉1，2，楊久俊1，3，孫紅玲1，張茂亮2，羅忠濤1

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450052；2.河南建筑材料研究設計院有限責任公司；3.天津城建大學）

赤泥中通常含有大量的堿，不僅限制了其綜合利用，同時也是一種資源浪費。本文主要研究赤泥中堿的回收方法。采用常壓石灰法處理赤泥脫堿后的脫堿液并循環使用使脫堿液中的堿富集，然后通入二氧化碳氣體使其轉化成碳酸氫鈉飽和鹽溶液，并加入正丁醇萃取，從而回收赤泥中的堿。結果表明：赤泥脫堿液經過4次循環利用后，鈉離子質量濃度達到25.6 mg/mL；正丁醇與飽和碳酸氫鈉溶液的體積比為5∶1，反應溫度為35℃時，碳酸氫鈉的回收率最大，回收得到的碳酸氫鈉晶體結晶形態良好。

赤泥；濃縮；堿回收

赤泥是氧化鋁工業中產生的污染性廢渣，氧化鋁生產過程中添加大量的純堿或苛性鈉殘留于赤泥中使得赤泥具有較高的堿含量［1］，這不僅對環境造成了極大的危害，同時高堿問題也嚴重限制了赤泥的綜合利用，因此開展赤泥脫堿及堿回收工藝研究具有十分重要的現實意義。目前赤泥的脫堿技術研究已有諸多報道［2-5］，但是低成本的堿回收技術卻鮮有研究報道。筆者主要針對燒結法赤泥經脫堿產生的含堿廢液的濃縮和回收技術進行相關實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料與儀器

實驗選用某公司排出的燒結法赤泥，其主要化學成分如表1所示。氧化鈣［w（CaO）≥98.0%］、碳酸氫鈉、正丁醇，均為分析純。

表1 赤泥的化學組成 %

恒溫磁力攪拌器：78HW-1型；循環水真空泵：SHZ-D（Ⅲ）型；電子天平：ACS-6A型；真空干燥箱：DZF-6050型；往復式水浴恒溫震蕩器：SHA-C型；ICP-AES分析儀：SPS8000型。

1.2 實驗方法

1）準確稱量100.0 g赤泥樣品于500 mL塑料瓶中，加入12.0 g CaO和200 mL去離子水，在90℃往復式水浴恒溫震蕩器中震蕩4 h后抽濾，并用50 mL去離子水多次沖洗濾餅，最后將濾液收集于250 mL容量瓶中定容，標記為1#溶液。取1 mL定容后的1#溶液稀釋到1 000 mL的容量瓶中定容并檢測其Na+濃度。

2）準確稱量100.0 g赤泥樣品于500 mL塑料瓶中，將250 mL容量瓶中的溶液倒入500 mL塑料瓶中，加入12.0 g CaO，在90℃往復式水浴恒溫震蕩器中震蕩4 h后抽濾，并用50 mL去離子水多次沖洗濾餅，最后將濾液收集于250 mL容量瓶中定容，標記為2#溶液。取1 mL定容后的2#溶液稀釋到1 000 mL容量瓶中定容并檢測其Na+濃度。

3）按照步驟2）中的方法依次制得3#和4#溶液，分別取1 mL上述溶液稀釋1 000倍后檢測其Na+濃度，同時對4#溶液中可能存在的其他離子（K、Ca、Al等）的濃度進行測定。

4）稱取100 mL的4#溶液置于250 mL錐形瓶中，滴入2～3滴酚酞指示劑，溶液由紫色變為無色，然后不斷通入CO2氣體（自制），使溶液顏色由無色變為紫紅色再變為淺粉色為止。此時，錐形瓶底部有少量晶體析出，該溶液過濾所得液體即為此溫度下（25℃）的飽和溶液，用滴定法測定其碳酸氫鈉的濃度。

5）分別取10 mL飽和碳酸氫鈉溶液倒入不同體積（分別為溶液體積的 1倍、2倍、3倍、4倍和5倍）的正丁醇中，在恒溫磁力攪拌器中（溫度為25℃）攪拌1 h，使其混合均勻，然后抽濾，將所得固體在60℃的干燥箱中干燥12 h后取出，稱重并計算回收率。

6）分別取10 mL飽和碳酸氫鈉溶液倒入50 mL的正丁醇中，在不同溫度的磁力攪拌器中（溫度分別為15、25、35、45、55℃）攪拌1 h，使其混合均勻，然后抽濾，將所得固體在60℃的干燥箱中干燥12 h后取出，稱重并計算回收率。

2 結果與討論

2.1 堿富集實驗

圖1是堿富集實驗結果。從圖1可見，隨著循環反應次數的增加，溶液中富集的Na+的含量在持續增加，但增加量呈現衰減趨勢。當循環反應次數達到4次的時候，溶液中的Na+質量濃度達到了25.6 mg/mL。說明赤泥脫堿液循環使用處理赤泥脫堿從而使Na+富集的方法是可行的。這種方法便捷、無污染，而且其成本和效率都大大優于加熱蒸發法［6］。

圖1 堿富集實驗結果

ICP-AES測試4#溶液中的主要陽離子濃度結果如下：Na+、K+、Al3+、Ca2+質量濃度分別為 25.6、4.72、0.08、0.004 5 mg/mL。結果表明，濃縮后的堿液中主要含有的陽離子為Na+，其次還有少量的K+和微量的Al3+、Ca2+等。

2.2 堿回收實驗

用滴定法測得25℃時飽和溶液中碳酸氫鈉的質量濃度為94 mg/mL。

2.2.1 正丁醇與碳酸氫鈉體積比對回收率的影響

正丁醇微溶于水，少量的正丁醇進入碳酸氫鈉飽和溶液中使碳酸氫鈉的溶解度降低、過飽和度增加。當其達到臨界過飽和度時，開始出現結晶現象。正丁醇的用量越大，進入溶液中的正丁醇越多，溶液的過飽和度也就越大，碳酸氫鈉的回收率也會隨之增加［7-8］。碳酸氫鈉的回收率隨正丁醇與碳酸氫鈉溶液的體積比變化關系如圖2所示。從圖2可以看出，碳酸氫鈉的回收率隨著正丁醇與碳酸氫鈉溶液的體積比的增大而顯著提高。當正丁醇與碳酸氫鈉體積比達到5∶1時，碳酸氫鈉的回收率達到84.9%。

圖2 正丁醇與碳酸氫鈉體積比對碳酸氫鈉回收率的影響

2.2.2 溫度對回收率的影響

溫度是影響碳酸氫鈉結晶的重要因素之一，碳酸氫鈉的回收率隨溫度的變化如圖3所示。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，碳酸氫鈉的回收率先升高后降低，在35℃時達到最大值91.2%，但整體變化不大。這可能是因為，隨著溫度的升高分子的熱運動加快，使得正丁醇和飽和溶液的相互作用增加；同時溫度升高后，碳酸氫鈉的溶解度增大，過飽和度減小，結晶速率減慢。這兩方面的原因導致溫度對碳酸氫鈉的回收率影響不大。

圖3 溫度對碳酸氫鈉回收率的影響

2.3 回收所得碳酸氫鈉的XRD分析

回收得到的碳酸氫鈉為白色粉狀晶體，對其進行XRD分析結果見圖4。從圖4可以看出，其主要衍射峰與碳酸氫鈉的衍射峰基本相符，表明其為結晶形態較好的碳酸氫鈉晶體。

圖4 回收所得碳酸氫鈉XRD譜圖

3 結論

1）采用常壓石灰法處理燒結法赤泥脫堿后的脫堿液，使脫堿液中的堿富集的方法簡便易行，經過4次循環處理后，溶液中的Na+質量濃度達到25.6 mg/mL。2）赤泥脫堿濃縮液中通入過量二氧化碳，使其轉變為飽和碳酸氫鈉溶液，再用正丁醇對飽和溶液進行萃取結晶，回收碳酸氫鈉。其中碳酸氫鈉的回收率隨著正丁醇與飽和碳酸氫鈉溶液的體積比的增大而明顯增大，正丁醇與碳酸氫鈉體積比為5∶1時，碳酸氫鈉的回收率達到84.9%；隨著溫度的升高，碳酸氫鈉的回收率先升高后降低，在35℃時達到最大值91.2%，但整體變化不大。

［1］畢詩文，于海燕.氧化鋁生產工藝［M］.北京：化學工業出版社，2006：1-5.

［2］何潤德，張念炳，黎志英，等.添加石灰處理純堿燒結法赤泥的研究［J］.貴州工業大學學報：自然科學版，2004，33（1）：7-9.

［3］Zhong Li，Zhang Yifei，Zhang Yi.Extraction of alumina and sodium oxide from red mud by a mild hydro-chemical process［J］.J.Hazard. Mater.，2009，172（2/3）：1629-1634.

［4］王琪，李津，趙穎，等.鋁業堿性赤泥的懸浮碳化法脫堿工藝研究［J］.環境工程學報，2009，3（12）：2275-2280.

［5］張樂觀，王國貞，段璐淳.水洗處理赤泥初步脫堿［J］.無機鹽工業，2011，43（2）：57-58.

［6］王琪.工業固體廢物處理及回收利用［M］.北京：中國環境科學出版社，2006：129-130.

［7］葉鐵林.化工結晶過程原理及應用［M］.北京：北京工業大學出版社，2006：3-25.

［8］樊光友，劉有智，祁貴生，等.萃取結晶法回收碳酸鈉實驗研究［J］.鹽湖研究，2009，17（3）：44-47.

聯系方式：yangjjun@zzu.edu.cn

韓國UNID為日買家生產低密度碳酸鉀產品

根據日本買家的需求，全球第一大碳酸鉀生產廠商韓國UNID公司（UNID Co.,Ltd.）擬開始低密度碳酸鉀產品的生產。為此該公司正對本國工廠的一套設備進行改造，據估計于2014年7月可實現批量生產。為進一步擴大日本市場的占有率，UNID公司計劃于2014年3月前在大阪完成碳酸鉀水溶液儲存裝置的配備，此外還就在日本南九州地區增設物流點展開討論。日前，UNID公司已在日本的北海道、東北地區、北陸地區、山陰地區等此前鮮少涉足的地域開展營銷活動。

賈磊譯自《化學工業日報》2013-11-25.

Research on technology of alkali recovery in red mud

Li Jianwei1，2，Yang Jiujun1，3，Sun Hongling1，Zhang Maoliang2，Luo Zhongtao1
（1.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Henan Building Materials Research&Design Institute Co.，Ltd.；3.Tianjin Chengjian University）

There is usually a lot of alkali in the red mud，which not only limits its comprehensive utilization，but also is a waste of resources.Recovery method of alkali in the red mud was mainly researched.Alkali liquor was obtained by treating red mud with atmospheric lime method and it was recycled to reach alkali enrichment，then passed into the carbon dioxide gas to make it into sodium bicarbonate saturated salt solution，and added n-butyl alcohol for extraction，thereby alkali in red mud could be recovered.Results indicated that after four times recycling of alkali liquor，the mass concentration of Na element in the solution reached to 25.6 mg/mL；and when the volume ratio of n-butyl alcohol to saturated sodium bicarbonate solution was 5∶1 and reaction temperature was 35℃，the recovery rate of sodium bicarbonate was the largest and the morphology of sodium bicarbonate crystal obtained by recovery was good.

red mud；concentration；alkali recovery

TQ131.12

A

1006-4990（2014）01-0046-03

2013-08-02

李建偉（1987— ），男，碩士，主要研究固廢處理和建筑材料，已發表論文3篇。

楊久俊

國家自然科學基金（51172155）。