固化鉻渣的解毒研究

宋 玄，李 裕，張 茹，王冬琴

（中北大學化工與環境學院，山西太原030051）

固化鉻渣的解毒研究

宋 玄，李 裕，張 茹，王冬琴

（中北大學化工與環境學院，山西太原030051）

為了處理某含有較低毒性的固化鉻渣，首先通過超聲破解的方法浸出固化鉻渣中的六價鉻，再利用水合肼對浸出液中的六價鉻進行還原處理，并探討多種因素對六價鉻還原的影響。結果表明：超聲處理5 h可以使大部分的六價鉻從固化鉻渣中浸出；在堿性范圍內，投料比、反應溫度、反應時間及pH對六價鉻的還原影響顯著。反應的最佳實驗條件為：反應溫度為60℃、浸出液的pH為8.5、n（水合肼）∶n（六價鉻）=130∶1、反應時間為30 min。在最佳實驗條件下，六價鉻的去除率達到了98.6%，六價鉻的最終質量濃度為0.09 mg/L。

鉻渣；水合肼；Cr（Ⅵ）；超聲

鉻渣是鉻鹽生產中產生的一種固體廢渣［1］。鉻渣由于含有高毒、致癌性的Cr（Ⅵ）而具有毒性［2］。鉻渣中Cr（Ⅵ）隨雨水浸出，進入周圍的河流、土壤和大氣，對環境和人的健康造成巨大的危害［2-3］。中國早在20世紀60年代就開始了對鉻渣的綜合治理研究工作［4］。目前，鉻渣的解毒處理技術可分為5大類：干法、濕法、生物法、微波法和固化法［5］。 其中濕法解毒工藝條件簡單，容易操作，是一種比較常用的解毒處理方法。水合肼是肼的一水化物，分子中含有4個活潑的氫原子，在堿性溶液中呈現強還原性，工業用途廣泛［6-7］。水合肼處理鉻渣，在堿性條件下可直接將Cr（Ⅵ）還原為無毒的Cr（Ⅲ），不需要消耗大量的酸和堿，產物多為N2和NH3，不易造成二次污染。固化鉻渣是指將鉻渣和粉煤灰加入水泥基材中［1］，形成與巖石性能相近的堅硬石狀結構，將鉻渣封閉在固化體當中。本實驗采用的固化鉻渣來自于某鉻鹽廠經過固化/穩定法處理的鉻渣，該鉻渣由于解毒不徹底，固化后仍然存在較低毒性，無法達到穩定化和無害化的目的，需要進一步的有效處理。實驗首先利用超聲的方法浸出固化鉻渣中的Cr（Ⅵ），再選用水合肼為還原劑對浸出液中的Cr（Ⅵ）進行處理，并研究多種因素對處理效果的影響，最終得出最佳的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

722s型可見分光光度計、FA2004型電子天平、PHS-3C精密pH計、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、KQ-5200B型超聲波清洗器。

硫酸、磷酸、丙酮、水合肼（質量分數為80%）、二苯碳酰二肼，均為分析純；蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 含鉻廢渣樣品采集與預處理

于某鉻鹽廠采集實驗所需的固化鉻渣樣品。將采集的樣品碾碎、磨細至粒徑小于154 μm，裝袋備用。

1.2.2 Cr（Ⅵ）的浸出

稱取備用鉻渣10 g，加入蒸餾水200 mL，超聲處理5 h。靜置沉降4 h，過濾取上層清液。按照GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測其Cr（Ⅵ）的含量。

1.2.3 水合肼還原Cr（Ⅵ）

取上述浸出液200 mL，水浴加熱并保持溫度在60℃，用硫酸調節溶液pH至8.5，按照n（水合肼）∶n［Cr（Ⅵ）］=130∶1的量加入水合肼，機械攪拌均勻，反應30 min，按照GB/T 15555.4—1995檢測浸出液中Cr（Ⅵ）含量，用pH計測量其pH。

2 結果與討論

2.1 Cr（Ⅵ）浸出

圖1為Cr（Ⅵ）的浸出曲線。從圖1可以看出，超聲處理對 Cr（Ⅵ）的浸取有極大的促進作用，Cr（Ⅵ）的濃度隨超聲時間的延長而明顯增加。當超聲處理 3 h時，浸出液中 Cr（Ⅵ）的質量濃度為5.04 mg/L，未超聲處理的鉻渣浸出液中Cr（Ⅵ）的質量濃度僅為0.74 mg/L；當超聲處理5 h時，浸出液中Cr（Ⅵ）的質量濃度達到一個穩定值6.51 mg/L，未超聲處理的鉻渣浸出液中Cr（Ⅵ）的質量濃度僅為0.93 mg/L；繼續延長超聲時間，Cr（Ⅵ）的質量濃度變化不明顯。

圖1 Cr（Ⅵ）的浸出曲線

超聲破解是20世紀90年代發展起來的一種新型處理技術。超聲破解主要是利用了超聲空化所產生的機械效應［8］。當超聲作用于體系時，強力的超聲波以疏密相間的形式輻射于固化鉻渣，產生“空化”現象，即在固化鉻渣內部形成“氣泡”，產生破裂現象。當“空化”破裂的瞬間，產生超過1 000個大氣壓力的沖擊力作用于固化鉻渣，致使固化鉻渣破碎成更為細小的顆粒，釋放出包埋在鉻酸鈣-鐵鋁酸鈣固溶體、鉻酸鈣-硅酸二鈣固溶體和堅硬固化體內的Cr（Ⅵ）。在超聲處理時，大部分固化鉻渣懸浮在水溶液中，增加了鉻渣與水的接觸表面，加速了Cr（Ⅵ）的浸出。從實驗結果可以得出：利用超聲處理可以在短時間內使大部分的Cr（Ⅵ）從固化鉻渣中浸出，最佳作用時間為5 h。超聲處理后的鉻渣按照HJ/ T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制備鉻渣浸出液，按照GB/T 15555.4—1995檢測浸出液中Cr（Ⅵ）質量濃度為0.28 mg/L，遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規定限值5 mg/L。

2.2 不同因素對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

2.2.1 投料比的影響

Cr（Ⅵ）與水合肼氧化還原反應如下：

Cr（Ⅵ）的初始質量濃度為6.51 mg/L，根據化學方程式（1），水合肼與 Cr（Ⅵ）的物質的量比為0.75∶1，但實際所需水合肼投加量應高于理論值［9］。圖2為投料比（水合肼與六價鉻物質的量比，下同）對Cr（Ⅵ）還原效果的影響。從圖2可以看出，隨著投料比的增加，初始時浸出液中Cr（Ⅵ）濃度下降不明顯；當投料比大于40∶1時，Cr（Ⅵ）濃度下降開始明顯；當投料比為 130∶1時，Cr（Ⅵ）質量濃度為0.09 mg/L，Cr（Ⅵ）的去除率達到98.6%；繼續增加水合肼的量，Cr（Ⅵ）濃度變化不明顯。

圖2 投料比對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

由能斯特方程可知，還原物濃度越高，E值越小，電對中還原態物質的還原性越強。 隨著投料比的增加，水合肼還原性逐漸提高，越來越多的Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），在堿性條件下，Cr（Ⅲ）生成Cr（OH）3沉淀，這是除去Cr（Ⅵ）的主要途徑。Cr（OH）3具有一定的吸附能力，可以吸附浸出液中的Cr（Ⅵ）［3］，使Cr（Ⅵ）的濃度進一步降低。當投料比為130∶1時，浸出液中Cr（Ⅵ）的濃度達到最低。繼續增加投料比，也只在小范圍內進行反應平衡移動，Cr（Ⅵ）濃度變化可忽略不計。

2.2.2 反應溫度的影響

圖3為反應溫度對Cr（Ⅵ）還原效果的影響。從圖3可以看出，反應溫度對Cr（Ⅵ）的還原有顯著影響。隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）濃度呈現出先降低后升高的趨勢。在室溫（20℃）下，Cr（Ⅵ）質量濃度為3.72 mg/L，還原效果很差；隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）濃度逐漸降低，當溫度為60℃時，Cr（Ⅵ）濃度達到最小；繼續升高溫度，Cr（Ⅵ）濃度出現反彈。這是因為，隨著溫度的升高，分子熱運動加劇。水合肼分子活動變得激烈，使Cr（Ⅵ）與水合肼的有效碰撞次數增加，從而使反應速度加快，Cr（Ⅵ）的濃度明顯下降。加熱過程中有少部分水分揮發，導致水合肼與Cr（Ⅵ）的濃度相對升高，分子間的有效碰撞次數也會相對增加，反應速度加快，進一步降低了Cr（Ⅵ）的濃度。水合肼受熱易分解，當溫度高于水合肼的閃點（72.8℃）時，水合肼發生小部分分解［10］。當溫度高于60℃時，分子熱運動所體現的氧化還原能力的提高不及水合肼受熱分解所體現的氧化還原能力的下降，水合肼的還原效果變差，所以反應溫度不宜過高。

圖3 反應溫度對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

2.2.3 反應時間的影響

圖4為反應時間對Cr（Ⅵ）還原效果的影響。從圖4可以看出，隨著反應時間的延長，Cr（Ⅵ）的濃度逐漸降低。在最初時，Cr（Ⅵ）的濃度下降值較大，后期逐漸趨于平緩。當反應10 min時，Cr（Ⅵ）質量濃度為0.93 mg/L；當反應30 min時，Cr（Ⅵ）質量濃度為0.09 mg/L，兩者差值僅為0.84 mg/L。由此可以得出，水合肼還原Cr（Ⅵ）反應比較迅速，所需反應時間較短，但要進一步提高Cr（Ⅵ）的轉化率，則需要花費較長時間。

圖4 反應時間對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

2.2.4 pH的影響

鉻渣中含有大量的堿性物質，浸出液一般為強堿性。浸出液的初始pH為11.03，調節浸出液pH，使其在8～11之間變化，研究堿性條件下Cr（Ⅵ）濃度與pH的變化規律，結果見圖5。從圖5可以看出，隨著pH逐漸減小Cr（Ⅵ）濃度明顯降低。當pH為11時，Cr（Ⅵ）質量濃度為3.25 mg/L；當pH為8.5時，Cr（Ⅵ）濃度很小；繼續減小pH，Cr（Ⅵ）濃度降低不明顯。

圖5 pH對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

pH的變化對浸出液中Cr（Ⅵ）的存在形式有一定影響，當pH≥8時，鉻只以Cr的形式穩定存在于水中［11］，此時Cr氧化性較弱，標準電極電位僅為。水合肼還原性較強，標準電極電位為，兩者相差較大，反應容易進行。由反應式（1）可知，反應生成了OH-，在強堿性條件下不利于反應的進行，水合肼的還原效果并不理想。通過降低pH，使OH-濃度逐漸下降，可以促進反應的進行。從實驗結果看，當pH為8.5時，反應達到最佳。

3 結論

1）超聲處理可加速 Cr（Ⅵ）的浸出速度，超聲5 h可使固化鉻渣中的Cr（Ⅵ）幾乎全部浸出，固化鉻渣經過超聲振蕩后基本不存在毒性。2）水合肼對固化鉻渣浸出液中的Cr（Ⅵ）還原效果明顯，反應的最佳實驗條件為：反應溫度為60℃，pH為8.5，投料比為130∶1，反應時間為30 min。浸出液中的Cr（Ⅵ）經過處理后質量濃度為0.09 mg/L，達到GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中Ⅴ類水所規定的六價鉻限值（0.1 mg/L）。水合肼處理低濃度鉻渣廢水用量較少，解毒比較徹底且反應條件簡單，沒有副產物，具有一定的工業應用前景。

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納米活性碳酸鈣生產中壓濾廢水的循環利用工藝及設備

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CN，103408157

立方氮化硼合成尾料中堿回收工藝與回收設備

本發明涉及一種立方氮化硼合成尾料中堿回收工藝與回收設備，所述的回收工藝包括廢堿液收集、過濾、蒸餾及堿塊收集工藝步驟，所述的回收設備包括儲液罐、離子膜過濾裝置、真空罐、真空泵及保溫爐，所述的儲液罐的出液口與離子膜過濾裝置的進液口連通，離子膜過濾裝置的出液口與真空罐的進液口連通，真空罐的出液口與保溫爐連通，真空罐上端的出氣口與真空泵連接，所述的離子膜過濾裝置上設置有雜質出口。本發明是通過離子膜過濾設備過濾掉立方氮化硼合成尾料中的六方氮化硼，達到回收六方氮化硼的目的，過濾掉六方氮化硼之后的堿液，蒸發掉堿液中水分，得到固態堿，達到回收堿的目的，減少污水排放，保護環境，減少原料的浪費，降低生產成本。

CN，103408039

碳酸鎳的生產方法

本發明涉及一種用于生產碳酸鎳的方法，所述方法包括以下步驟：1）制備鎂鹽溶液；2）在至多5 h期間內，使所述溶液與氣態CO2流接觸，保持pH在4～10并且溫度在0～100℃；3）使所述步驟2）的混合物與硫酸鎳溶液接觸，產生混合物；4）將所述混合物的液體部分和固體部分進行分離；5）將所述液體部分供給步驟1）。該方法再循環用于生產碳酸鎳的試劑并且獲得易于處理和運輸的終產物。

CN,103443030

Study on the detoxification of solid chromium slag

Song Xuan，Li Yu，Zhang Ru，Wang Dongqin
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Tianyuan 030051，China）

The purpose of the experiment is to dispose the solid chromium slag with a low toxicity.Firstly，Cr（Ⅵ）from solid chromium slag was leached by using ultrasonic treatment.Then Cr（Ⅵ）in the leaching liquid was reduced by hydrazine hydrate.Various factors affected the reduction of Cr（Ⅵ）were discussed.Results indicated that ultrasonic treatment could leach most of the Cr（Ⅵ）from solid chromium slag in 5 h；in the alkaline range，the factors，such as amount-of-substance ratio of reactants，reaction temperature，reaction time，and pH all had obvious affection on the reduction of Cr（Ⅵ）.The optimum experimental conditions were as follows：reaction temperature was 60℃，pH=8.5，amount-of-substance ratio of hydrazine hydrate to Cr（Ⅵ）was 130∶1，and reaction time was 30 min.Under those conditions，the removal rate and final mass concentration of Cr（Ⅵ）could reach 98.6%and 0.09 mg/L，respectively.

chromium slag；hydrazine hydrate；Cr（Ⅵ）；ultrasonic

TQ136.11

A

1006-4990（2014）01-0052-04

2013-07-15

宋玄（1988— ），女，碩士研究生，研究方向為化學工程。

李裕