石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的研究

燕紹九 楊程 洪起虎 陳軍洲 劉大博 戴圣龍

石墨烯納米片是由sp2雜化碳原子組成的單原子層厚度的二維材料，其展現(xiàn)出一系列不同尋常的物理性能。2004年Novoselov等[1]利用膠帶剝離法制備出石墨烯納米片樣品，并對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)和物理學(xué)性能進(jìn)行了表征。石墨烯納米片因其特殊的二維結(jié)構(gòu)，引起了物理、化學(xué)和材料學(xué)界研究學(xué)者的的極大興趣，有關(guān)石墨烯的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用研究成為近幾年的研究熱點(diǎn)[2]。

石墨烯是迄今為止實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的最堅(jiān)韌、導(dǎo)電和導(dǎo)熱最好的材料。為盡快使石墨烯達(dá)到工程應(yīng)用狀態(tài)，歐盟在2012年啟動(dòng)石墨烯旗艦技術(shù)項(xiàng)目[3]，美國(guó)也大力投入，并且在石墨烯作為超強(qiáng)電容器等應(yīng)用研究已取得了突破性進(jìn)展[3]。濕化學(xué)還原法容易實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片的大批量制備，并且獲得的石墨烯具有較好的親水性和單分散性，是理想的復(fù)合材料納米填料[4]。

由于石墨烯具有高的強(qiáng)度，其抗拉強(qiáng)度可達(dá)1060GPa，如何利用其來(lái)提高復(fù)合材料的強(qiáng)度成為研究熱點(diǎn)。目前已有關(guān)于石墨烯納米片增強(qiáng)高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的報(bào)道。聚乙烯醇中填加0.7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯納米片，其抗拉強(qiáng)度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基體中填加0.78%體積分?jǐn)?shù)的石墨烯納米片時(shí)，其彎曲強(qiáng)度提高30.75%，同時(shí)斷裂強(qiáng)度提高27.20%[6]。但未見(jiàn)關(guān)于石墨烯納米片增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的報(bào)道。

鋁合金具有低的密度，高的強(qiáng)度和良好的延展性，在航空、航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為結(jié)構(gòu)材料，如何提高鋁合金強(qiáng)度一直是其研究者的主攻方向。目前來(lái)看，利用改變合金熔煉方式、調(diào)控成分、調(diào)整熱處理和變形工藝等方法在進(jìn)一步提高鋁合金性能難有突破，鋁基復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生。在鋁合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳納米管制備鋁基復(fù)合材料來(lái)提高合金強(qiáng)度成為學(xué)者們研究方向。但增強(qiáng)效果不盡人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯納米片具有高的強(qiáng)度，大的比表面積和較好的延伸率，將其添加到鋁合金中形成鋁基復(fù)合材料，或許是解決提高鋁合金強(qiáng)度難題的不錯(cuò)選擇。

本工作采用球磨混粉、熱等靜壓法（HIP）和熱擠壓的方法，制備鋁基烯合金材料，對(duì)鋁基烯合金其微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行表征并分析石墨烯納米片的增強(qiáng)增韌機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)材料及方法

鋁合金粉末的制備

采用緊耦合氣霧化的方式制備鋁合金粉末（Al-Mg-Cu），鎂和銅含量分別為1.5%和3.9%。霧化介質(zhì)為氮?dú)猓?9.99%），霧化室壓力為800Pa，溫度為800℃。

石墨烯納米片制備

以純度為99.9%的天然石墨為原材制備石墨烯納米片，采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯納米粉末，用水合肼在95℃下還原24小時(shí)，獲得幾個(gè)原子層厚度的石墨烯納米片，制備方法與文獻(xiàn)[11]相同。

鋁合金和鋁基烯合金的制備過(guò)程

（1）將3克石墨烯納米片分散到3升無(wú)水乙醇中，超聲振蕩1小時(shí)得到均勻黑色石墨烯溶液；

（2）將1千克Al-Mg-Cu鋁合金粉末分別加入到3升石墨烯溶液（制備含0.3%石墨烯的鋁基復(fù)合材料）和3升無(wú)水乙醇（制備對(duì)比鋁合金）中，封裝在球磨罐中球磨24小時(shí)；

（3）將球磨后的漿料倒入燒杯，移入80℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下進(jìn)行干燥處理至漿料至半干狀態(tài)后，轉(zhuǎn)移到真空烘干箱中進(jìn)行徹底干燥處理；

（4）將干燥的上述粉末裝入圓柱形鋁包套中，并抽真空至真空壓強(qiáng)為1×10-2Pa后，加熱到300～400℃，保溫2小時(shí)，冷到室溫后焊接封口；

（5）將封好的鋁包套進(jìn)行480℃/150MPa/2小時(shí)熱等靜壓處理；

（6）將熱等靜壓后的試塊在400～480℃進(jìn)行熱擠壓，擠壓比為10：1，擠壓速率為3mm/s，擠壓力為300kN；

（7）對(duì)棒材進(jìn)行495℃/30分鐘固溶處理+96小時(shí)自然時(shí)效。

材料微觀組織表征和力學(xué)性能測(cè)試

采用光學(xué)顯微鏡（Leica）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20）觀察材料的微觀組織結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在萬(wàn)能拉伸機(jī)上測(cè)試?yán)煨阅埽瑴y(cè)試溫度為室溫，加載方向與熱擠壓方向一致，拉伸試樣工作區(qū)尺寸為φ5mm×2.5mm。

結(jié)果與討論

微納米粉末的組織結(jié)構(gòu)

鋁合金粉末為直徑d<40μm的球形或橢球形顆粒。石墨烯納米片呈羽毛狀，半透明狀說(shuō)明厚度非常薄，徑向尺寸在μm量級(jí)，且具有典型的皺褶結(jié)構(gòu)特征。鋁合金粉末為面心立方晶體結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)Al4N3或Al2O3等雜質(zhì)相，說(shuō)明霧化制粉過(guò)程中鋁合金未與O，N元素發(fā)生反應(yīng)。石墨烯納米片XRD譜線26°附近有一個(gè)寬化的衍射峰，說(shuō)明石墨烯納米粉非常細(xì)小，這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的高質(zhì)量石墨烯納米片結(jié)果相同。球磨處理后，鋁合金顆粒由球形變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，片的直徑最大不大于100?m，厚度為幾個(gè)μm，石墨烯納米片附著到鋁合金顆粒表面，使得鋁合金顆粒與石墨烯納米片具有較大的結(jié)合界面，并且石墨烯納米片的褶皺結(jié)構(gòu)被很好地保存下來(lái)。

鋁基烯合金的顯微組織

鋁基烯合金熱處理后其顯微組織均勻細(xì)小，冶金質(zhì)量良好，未見(jiàn)明顯的冶金缺陷。鋁合金具有片層狀組織結(jié)構(gòu)，片層的厚度大約為3～8μm，片層直徑大約為20～40μm，HIP+熱擠壓工藝沒(méi)有破壞鋁合金粉末的片狀結(jié)構(gòu)。軸向顯微組織保留著擠壓變形特征，組織沿變形方向被拉長(zhǎng)到100μm以上，厚度為幾個(gè)μm，成板條狀，組織均勻細(xì)小。作者首次在TEM下觀察到石墨烯增強(qiáng)金屬基納米復(fù)合材料中的石墨烯納米片的形態(tài)。石墨烯納米片在鋁合金基體上鋪展性好，兩者具有較大的結(jié)合界面，清楚地看到石墨烯納米片的二維薄膜形態(tài)和褶皺結(jié)構(gòu)特征，觀察區(qū)域石墨烯納米片的尺寸超過(guò)2?m，說(shuō)明石墨烯納米片沒(méi)有在鋁合金烯合金基體中碎裂。經(jīng)球磨、熱等靜壓、熱擠壓和固溶熱處理等一系列工藝后，石墨烯納米片保留著原始組織結(jié)構(gòu)特性，可以推測(cè)其仍然保持著原有高的抗拉強(qiáng)度。

鋁合金和鋁基烯合金力學(xué)性能

添加石墨烯納米片提高了鋁基烯合金的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，且其伸長(zhǎng)率也有所改善，這在第二相增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究中是首次發(fā)現(xiàn)。石墨烯納米片加入明顯提高了合金的抗拉強(qiáng)度從364MPa提高到455MPa，增加了25%；同時(shí)合金的屈服強(qiáng)度也得到大幅提高，從204MPa提高到322MPa，提高幅度高達(dá)58%，其提高的幅度明顯優(yōu)于其它材料增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的增強(qiáng)效果[13]。同時(shí)，可以看出填加石墨烯納米片，并沒(méi)有像SiC[7， 8]或碳納米管[10]增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的塑性顯著下降，鋁基烯合金的延伸率不但沒(méi)有下降，還略有升高，由對(duì)比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯納米片對(duì)鋁合金的彈性模量影響不大，對(duì)比本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已有顆粒或碳纖維增強(qiáng)的數(shù)據(jù)來(lái)看，石墨烯納米片對(duì)金屬基體的增強(qiáng)機(jī)理與普通碳纖維或顆粒有所不同。

石墨烯納米片的增強(qiáng)增韌機(jī)制分析

鋁基烯合金棒材的拉伸斷口的微觀形貌為典型的韌窩斷裂，韌窩和撕裂棱均勻而細(xì)小，撕裂棱的表面可以清晰觀察到石墨烯納米片。與其他增強(qiáng)材料相比，石墨烯納米片對(duì)鋁合金基體具有不同的增強(qiáng)增韌機(jī)制。首先，由TEM觀察可知石墨烯納米片與鋁合金基體形成了良好的結(jié)合界面，并且石墨烯納米片具有超大的比表面積，這有效阻止了熱處理過(guò)程中鋁合金晶粒的長(zhǎng)大，同時(shí)石墨烯納米片/鋁合金結(jié)合界面可以有效阻止材料變形過(guò)程中的位錯(cuò)移動(dòng)和裂紋擴(kuò)展。其次，石墨烯厚度只有幾個(gè)納米，鋁合金晶粒之間的間距非常小的，這更有利于外力從鋁合金基體轉(zhuǎn)移到石墨烯納米片，因此石墨烯納米片的超高強(qiáng)度能被直接利用，從而實(shí)現(xiàn)材料的高強(qiáng)度。最后，由于石墨烯納米片大的比表面積，易與鋁合金基體形成大的結(jié)合性能優(yōu)良的結(jié)合界面，及石墨烯納米片特有的褶皺結(jié)構(gòu)，使得鋁基烯合金受力過(guò)程中，石墨烯納米片存在一個(gè)褶皺展平再斷裂的過(guò)程，加之石墨烯納米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。這賦予了鋁基烯合金材料更廣闊的應(yīng)用前景。而石墨烯皺褶結(jié)構(gòu)決定了鋁基烯合金具有良好塑性。雖然石墨烯納米片增強(qiáng)鋁合金納米復(fù)合材料的力學(xué)性能提高顯著，但是還有很多的未知需要進(jìn)一步探索，隨后我們會(huì)進(jìn)一步展開(kāi)石墨烯納米片的增強(qiáng)增韌機(jī)制的深入研究。

結(jié)論

（1）采用球磨制粉+熱等靜壓+擠壓的方法成功制備了新型鋁基烯合金材料。石墨烯納米片的引入沒(méi)有影響鋁合金的冶金成型。

（2）石墨烯納米片均勻分布在鋁合金基體中，并與鋁合金基體形成了良好的結(jié)合界面。在鋁基烯合金材料中石墨烯納米片保留了良好的原始結(jié)構(gòu)。

（3）添加0.3%的石墨烯納米片，明顯提高了鋁合金的強(qiáng)度。屈服強(qiáng)度從204MPa提高到322MPa，提高幅度高達(dá)58%；抗拉強(qiáng)度從364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同時(shí)塑形未見(jiàn)降低。

（4）基于石墨烯納米片的二維、皺褶結(jié)構(gòu)及與鋁合金基體的良好結(jié)合界面特性，提出了細(xì)晶強(qiáng)化，超大界面強(qiáng)化和剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化方式。

（5）這些研究結(jié)果說(shuō)明石墨烯納米片是理想的金屬基復(fù)合材料的納米填料。