有機胺類固化環氧樹脂熱變形溫度的實驗研究

劉秀等

摘要：研究了脂肪族胺類固化環氧樹脂熱變形溫度（HDT）。利用正交試驗研究了固化工藝、固化劑、填料及環氧樹脂4種因素對HDT的影響。結果表明，固化工藝是影響HDT的最顯著因素，80 ℃固化3 h后HDT較常溫7 d固化可提高約40 ℃，且平均撓度變化率最小。本文研究了在高溫固化工藝下，不同結構固化劑對無填料體系膠粘劑HDT的影響。結果表明，在不同的固化工藝下，使用不同結構脂肪胺類固化劑的HDT不同，過分提高固化溫度反而會降低固化體系的耐熱性能。

關鍵詞：結構膠粘劑；熱性能；熱變形溫度；脂肪族胺固化劑；撓度變化率

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0074-04

環氧結構膠粘劑作為環氧膠粘劑的重要分支，廣泛應用于建筑物加固、公路修補、橋梁建設、裝修密封等。當其在常溫條件下使用時，通常不考查膠體的熱性能[1]；但當其應用于較高溫度環境時，如水泥廠、玻璃廠等生產區域加固等，膠體的熱性能直接影響到加固結構的耐久性和穩定性，其將成為不可忽略的重要性能指標。

熱性能的考查指標包括玻璃化轉變溫度Tg，熱變形溫度HDT，熱膨脹率及熱導率等[2]。其中Tg和HDT是衡量固化物物理耐熱性能的常用表征手段。HDT測試結果一致性較好，Tg取樣量小，更適合無填料體系固化物的測定。影響膠粘劑熱性能的因素包括環氧樹脂與固化劑的化學結構及2者配比關系、填料種類及其加入量、固化條件等。目前，對高分子聚合物如塑料等材料的熱性能研究已較為成熟[3]，但對環氧結構膠粘劑熱性能的討論仍少有報道。

本文研究了脂肪族胺類固化環氧樹脂熱變形溫度影響因素。首先通過正交試驗，研究了環氧樹脂、固化劑、填料以及固化工藝4個因素對環氧結構膠粘劑HDT的影響；其次，實驗研究了無填料體系中使用不同結構固化劑，在高溫固化工藝下的HDT。最后，提出了平均撓度變化率概念用于分析在測試HDT過程中熱變形速度。本文工作成果對研制環氧結構膠粘劑以滿足更高熱性能要求具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

液體雙酚A型環氧樹脂，江蘇三木集團；間苯二甲胺（m-XDA），MITSUBISHI GAS CHAMICAL COMPANY，INC.；1，3-二氨基甲基環己烷（1，3-BAC），MITSUBISHI GAS CHAMICAL COMPANY，INC.；三甲基己二胺（TMD），德國贏創德固賽。3種固化劑m-XDA、1，3-BAC、TMD結構式分別如圖1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 正交試驗

利用正交試驗設計方法，實驗研究了主樹脂、固化劑、填料、固化工藝4個因素（每因素設計3個水平）對膠粘劑HDT的影響。主樹脂為環氧值不同的環氧樹脂E-44、E-51、E-54；固化劑分別為含支鏈長鏈脂肪胺（TMD）、含苯環脂肪胺（m-XDA）、含六元環脂肪胺（1，3-BAC）3種不同固化劑體系；填料選用滑石粉和細砂的混合填料以及活性硅微粉；固化工藝分別為常溫固化7 d，40 ℃固化24 h及80 ℃固化3 h。實驗因素和水平如表1所示。正交試驗按照正交表[4]L9（34）安排（其中L為正交表代號，9代表需要進行實驗次數，3為因素水平數，4為因素個數）。

1.2.2 高溫固化工藝下HDT的研究

為探尋高溫固化工藝下（80、100、120 ℃）無填料體系膠粘劑的HDT，分別在3種固化溫度下，研究了TMD、m-XDA、1，3-BAC 3種不同固化劑體系的HDT，實驗方案如表2所示。實驗中采用E44作為環氧樹脂，固化時間為5 h，膠粘劑體系中不添加填料。

1.2.3 平均撓度變化率的研究

為研究膠粘劑固化體系在熱變形過程中變形快慢，本文提出平均撓度變化率概念，平均撓度變化率是指測試熱變形溫度（HDT）過程中單位溫度下的撓度變化，記為δS（mm/℃），如式（1）所示。

式中：Δs為測量HDT過程中計算的標準撓度，ΔT為達到標準撓度的溫度變化。HDT測試過程中升溫速率為120 ℃/h勻速升溫，溫度變化大小與時間變化快慢一致，故平均撓度變化率可表示膠體的熱變形速度，平均撓度變化率越大表示受熱時變形越快，反之越慢。

1.3 試樣制備及性能測試

膠粘劑配制過程：在反應釜中加入環氧樹脂100 g，再加入聚硫橡膠增韌劑15 g，然后加入理論量固化劑，最后，對于有填料體系，加入實驗設計填料，填料量為液體組分總質量的1倍。所有組分加入完成后攪拌5 min，使膠液混合均勻，開始制備試樣。標準熱變形溫度試樣尺寸[5]為80 mm×10 mm ×4 mm；熱變形溫度測試儀器：熱變形溫度測定儀VRW-300 M，承德市金建檢測儀器有限公司。

2 結果與討論

2.1 熱變形溫度-HDT

按照正交試驗表1[L9（34）]進行實驗，所測得樣品HDT結果如表3所示，由極差分析可知，影響膠粘劑HDT的因素按重要性依次為固化工藝（D）、固化劑（B）、填料（C）及環氧樹脂（A）。由于A、B、C 3個因素對HDT影響的極差R相近，所以分析其各自的影響時，需要兼顧考慮其他因素的影響。

（1）固化工藝對HDT影響最為顯著，80 ℃固化3 h后，膠粘劑HDT比40 ℃固化24 h的高26.6 ℃、比常溫7 d的高38.2 ℃。這是由于溫度較低時，環氧樹脂與固化劑反應不完全，固化后交聯密度小，膠體耐熱性差，適當提高固化溫度可以提高交聯程度和密度，進而提高膠體耐熱性能。由實驗結果可以得出，相同固化劑在不同固化工藝下表現出的熱變形溫度不同。如固化劑為TMD時，不同固化工藝HDT極差值為41 ℃；固化劑為m-XDA時，不同固化工藝HDT極差值為36.6 ℃；固化劑為1，3-BAC時，不同固化工藝HDT極差值為37.1 ℃。這表明固化工藝對HDT的影響程度同時與固化劑有關，在本實驗選用的固化劑中，固化工藝對使用TMD固化劑膠粘劑體系HDT影響最大，對使用m-XDA固化劑膠粘劑體系HDT影響最小。

（2）固化劑是影響膠粘劑HDT的第2位因素。使用1，3-BAC固化的膠粘劑HDT高于TMD及m-XDA固化體系的HDT，分別高出4.0 ℃、1.0 ℃。這是因為擁有空間三維立體六元脂環族結構及平面剛性苯環結構的耐熱性優于帶支鏈的烷烴結構。在25 ℃/7 d固化工藝下，1，3-BAC固化體系與m-XDA固化體系的HDT相差僅2.5 ℃，說明常溫固化工藝下，具有相似結構的1，3-BAC和m-XDA有填料固化體系的固化交聯密度相近。在40 ℃/24 h固化工藝下，m-XDA固化體系與TMD固化體系的HDT相近，僅差2.0 ℃，表明在40 ℃/24 h固化工藝下，使用m-XDA與TMD固化劑的有填料固化體系固化交聯密度相近。在80 ℃/3 h固化工藝下，1，3-BAC固化體系與TMD固化體系的HDT差值為4.4 ℃，大于40 ℃/24 h固化工藝下m-XDA與TMD的差值，說明高溫固化下，對于有填料體系，1，3-BAC與主樹脂形成的空間網絡結構密度要高于TMD，形成的固化體系耐熱性能要高于TMD。

（3）填料、環氧樹脂分別是影響膠粘劑HDT的第3位、第4位因素。填料為純硅微粉時HDT與混合填料的HDT相等，無填料體系的HDT最低，3者極差值為3.2 ℃。這與文獻[6]報道相一致，可以通過添加無機填料提高體系的耐熱性能，對于本實驗選用的純填料與混合填料，對固化體系HDT的影響可以視為相等。與前所述3個因素比較，環氧樹脂對HDT的影響最小，由分析結果證明選用雙酚A環氧樹脂，環氧值在一定范圍內時（0.44～0.54），環氧樹脂對膠粘體系熱性能影響不顯著。

2.2 均撓度變化率

表3中9組實驗HDT對應平均撓度變化率（δS）關系如圖2所示。

由圖2可知，第3、4、8組的δS低于0.03 mm/℃，此3組實驗的固化工藝為80 ℃/3 h，對應HDT均超過80 ℃；其他組δS都大于0.05 mm/℃。實驗數據表明，高溫熱處理有利于降低撓度變化率，即試樣的熱變形速度較慢。

2.3 高溫固化工藝下HDT的研究

通過以上正交試驗分析結果可知固化工藝對HDT的影響最為顯著。本文進一步研究了不同固化劑，不同高溫固化工藝對無填料固化體系HDT的影響，結果如圖3所示。

由圖3所示結果可知，當固化劑為TMD時，100 ℃/5 h固化工藝下固化體系HDT最高，為80.5 ℃，當固化溫度為120 ℃時，HDT降低且低于80 ℃固化工藝下的HDT，結果表明對于TMD脂肪族胺類固化劑，100 ℃時已經與主樹脂反應完全，若繼續提高固化溫度會破壞空間網狀結構，降低固化交聯密度，表現出膠體熱性能降低。當固化劑為m-XDA時，HDT隨固化溫度的升高而增大，120 ℃固化工藝下，HDT較80 ℃固化工藝提高3.8 ℃，結果表明對于m-XDA含有芳環結構的脂肪族胺類固化劑，提高固化溫度會加大固化交聯密度，反之固化不完全，表現出試樣脆，易顯破碎性斷裂。當固化劑為1，3-BAC時，100 ℃/5 h固化工藝下固化體系HDT最高，較80 ℃/5 h固化工藝下的HDT高3.4 ℃，與m-XDA固化劑在120 ℃/5 h固化工藝下的HDT相等，說明1，3-BAC固化劑在100 ℃固化工藝下已經與主樹脂反應完全，反應活性高于m-XDA固化劑。以上結果表明，固化溫度并非越高越好，對于在一定溫度下已經固化完全的膠粘劑體系，提高固化溫度反而會降低膠體熱性能。

3 結論

（1）在實驗選定體系下，固化工藝對膠粘劑熱變形溫度的影響最為顯著，固化劑，填料，環氧樹脂對HDT的影響依次減弱。

（2）在實驗研究因素范圍內，經80 ℃/3 h固化工藝處理的膠粘劑，其HDT均在80 ℃以上，平均撓度變化率低于0.03 mm/℃，熱變形速度較慢。

（3）對于在一定溫度下已經固化完全的膠粘劑體系，如使用支鏈脂肪族胺類固化劑的固化體系，提高固化溫度反而會降低膠體熱性能。

參考文獻

[1]GB50367—2006，混凝土結構加固設計規范[S].

[2]金日光，華幼卿.高分子物理[M].北京：化學工業出版社，2006.

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[5]GB/T1634.2-2004，塑料負荷變形溫度的測定[S].

[6]胡家朋，熊聯明，唐星華，等.環氧樹脂改性研究新進展[J].工程塑料應用，2005，33（5）：73-76.