SiO2包覆對ZnS納米材料發光的增強機制

趙 健,楚學影,李金華,方 鉉,王曉華

(長春理工大學 理學院,吉林 長春 130022)

SiO2包覆對ZnS納米材料發光的增強機制

趙 健,楚學影*,李金華*,方 鉉,王曉華

(長春理工大學 理學院,吉林 長春 130022)

為了明確團聚現象及表面性質對ZnS納米材料發光性質的影響，采用SiO2對ZnS材料進行了表面修飾，并對ZnS及ZnS/SiO2復合材料的光學性質進行對比研究。采用吸收光譜分析了包覆前后光吸收性質的差異，發現SiO2包覆后ZnS納米材料的帶邊由333 nm紅移至360 nm。為了研究ZnS納米材料與ZnS/SiO2納米復合材料的光發射性質，分別對含納米材料的水溶液樣品及粉末樣品的發光光譜進行了采集。對比研究的結果表明，SiO2包覆后ZnS納米材料在藍紫光區的發光得到了明顯增強。以氙燈作為激發光源所獲得熒光光譜顯示ZnS/SiO2粉末樣品發光的積分強度增大為原來的17.5倍，但相同條件下針對溶液樣品的測試結果顯示其發光強度只增大了1.1倍，這種增強可用SiO2的存在抑制了ZnS納米粒子間的團聚來解釋，且這一推斷由325 nm紫外激光激發下獲得的光致發光數據進行了驗證。

復合材料；ZnS/SiO2；發光；熒光增強

1 引言

ZnS作為Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體材料，具有較大的帶隙寬度、較高的電場抗性和易調節的光電性質等特點，目前已廣泛應用于光電材料、太陽能電池和紅外窗口等領域［1-3］。此外，ZnS不含Cd等重金屬毒性元素、環境安全性好、生物兼容性好，使得近些年來ZnS納米材料作為熒光半導體納米晶在生物分子標記與檢測等生物醫學領域的相關研究中倍受關注。但從光致發光特性的角度來說，由于能夠實現ZnS材料光致發光的激發光波長被限制于紫外區，較難獲得帶邊發射，所獲得的缺陷相關的發光效率不高又容易受外界影響等原因，使得ZnS通常作為CdSe量子點的表面修飾材料或摻雜型ZnS納米材料的基質材料被人們所熟知［4-6］。這就導致盡管關于ZnS納米材料發光性質方面的研究已有很多，但人們對影響ZnS納米材料發光效率及發射波長等性質的研究并不完善。而深入理解ZnS等寬禁帶半導體的發光性質無論對于基礎理論的完善還是對于ZnS基光電器件的設計應用都是非常必要的。

對于ZnS納米材料而言，人們可以觀測到的發光一般位于藍紫光區(400～440 nm)，已有的文獻通常將其歸結為表面缺陷或施主受主對(D-A)導致的光發射［7］。為明確這一發光是否受ZnS納米粒子的聚集狀態及表面性質的影響，從實驗上對ZnS納米材料進行表面修飾并研究其光學性質變化將是一種可行的途徑。

在眾多的表面修飾材料中，SiO2為一種結構穩定性好的無機材料，其表面易于修飾不同種類的官能團，并能增強納米材料的水溶性而廣泛地應用于對某些納米材料的表面進行修飾的工作中［8］。另一方面，近些年納米技術與生物技術的快速發展與融合，使得人們越來越關注適用于生物醫學領域的納米材料。由于SiO2具有生物相容性好且易于各種生物分子進行偶聯等優勢，SiO2納米粒子在生物檢測領域具有很好的應用前景。例如人們已經成功地以其包覆金納米粒子、磁性材料、上轉換熒光材料和半導體熒光材料等來制備具有生物標記功能的納米復合材料［9-12］。2010年，Jin等人研究了SiO2包覆對熱蒸發方法制備的ZnS納米線的鈍化作用，發現其可以防止ZnS在退火過程中的氧化及污染［13］。2014年秦俊杰等利用SiO2及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對ZnS∶Mn量子點進行修飾，獲得了在海水中發光性能及膠體穩定性均較好的ZnS∶Mn/SiO2/PVP量子點，并實現了對海水中鉛離子的檢測［14］。然而，針對ZnS納米粒子材料，通過SiO2對ZnS納米粒子進行表面修飾分析ZnS納米材料發光的影響因素的工作仍未見報道。

本文利用一種簡單的方法制備了ZnS/SiO2納米復合材料，研究了SiO2修飾對ZnS納米材料發光性質的影響，并從粒子團聚等角度進行了分析。

2 實驗過程

2.1 實驗材料

九水合硫化鈉及二水乙酸鋅購于西隴化工股份有限公司。正硅酸乙酯、無水乙醇及氨水購于北京化工廠。實驗用水為以上海摩勒科學儀器有限公司生產的摩爾元素型超純水機自制的去離子水。

2.2 ZnS納米粒子的制備

分別配置0.2 mol/L的乙酸鋅水溶液40 mL及0.2 mol/L的硫化鈉水溶液40 mL，將二者快速攪拌混勻后加入水熱反應斧的聚四氟乙烯內膽中，在90℃條件下水熱反應7 h，自然冷卻至室溫后將白色沉淀離心，以去離子水沖洗3次后再定容為80 mL，得到最終的ZnS納米粒子溶液。

2.3 ZnS/SiO2納米復合材料的制備

取4 mL制備的ZnS納米粒子溶液離心，再用乙醇沖洗3次，每次離心前超聲15 min。在60℃下烘干為白色粉末后在其中重新加入4 mL乙醇溶液，超聲5 min。然后按照St?ber方法制備ZnS/SiO2復合材料。具體過程如下：首先向超聲后的4 mL ZnS溶液中加入46 mL乙醇，之后在室溫快速攪拌下加入1.5 mL正硅酸乙酯。攪拌10 min后，再向反應體系中加入3 mL氨水和1 mL水的混合物，繼續攪拌4 h，最后得到ZnS/SiO2納米復合材料。

2.4 表征手段

采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀對樣品進行結構表征。利用Hitachi H-600透射電子顯微鏡在100 kV下獲得樣品的形貌。由SHIMADZU UV-2450型紫外可見分光光度計測定吸收光譜。采用SHIMADZU RF-5301 PC型熒光光譜儀對樣品進行熒光測試。采用325 nm He-Cd激光為激發光源的光致發光測試系統采集光致發光光譜。

3 結果與討論

為了驗證所獲得的材料的晶體結構，利用X射線衍射技術(XRD)對實驗制備的ZnS及ZnS/ SiO2納米復合材料進行了分析。如圖1所示，對于實驗所制備的ZnS納米材料，可以觀察到位于28.47°、47.58°、56.49°附近有明顯的衍射峰，通過和JCPDS(#050566)標準卡對比，分別對應于閃鋅礦的(111)、(220)、(311)3個晶面，這說明所合成的ZnS樣品為立方閃鋅礦結構。根據謝樂公式，可以利用XRD衍射峰的半峰寬對樣品的結晶化尺寸進行估算，發現所制備的ZnS的尺寸約為6 nm。當以SiO2對納米材料進行包覆以后，可以發現其XRD譜中除了ZnS的3個衍射峰，也出現了非晶樣品的衍射信號，這也進一步驗證了非晶SiO2包覆層的存在［13］。

圖1 ZnS和ZnS/SiO2納米粒子的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ZnS and ZnS/SiO2nanoparticles

利用透射電子顯微鏡(TEM)對SiO2包覆前后樣品的形貌變化進行了研究。圖2(a)給出了經離心沉淀又重新分散到乙醇中的ZnS納米粒子的TEM照片。圖2(b)則為ZnS/SiO2納米材料的TEM照片。由圖可以發現，ZnS納米粒子經離心后發生了明顯的團聚現象，而SiO2包覆后所獲得的材料的平均尺寸約為150 nm，且粒子間的團聚得到了明顯的抑制。

圖2 ZnS和ZnS/SiO2納米粒子的TEM照片Fig.2 TEM images of ZnS and ZnS/SiO2nanoparticles

利用紫外可見吸收光譜，對所制備的ZnS和ZnS/SiO2的光學性質進行了研究。從圖3中可以看出，與ZnS相比，ZnS/SiO2納米材料的吸收邊出現了明顯的紅移現象。根據文獻中的報道，SiO2納米材料在紫外區是沒有明顯吸收的［15］。因此推測這種紅移應該是源于包覆后材料的內應力增加導致了能帶結構的變化，電子波函數重疊加大，結果帶隙、能級間距變窄，這就導致電子由低能級向高能級及半導體電子由價帶到導帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發了生紅移現象。熒光光譜是用來測試樣品的發光性質的一種常用手段。

圖3 ZnS和ZnS/SiO2納米粒子溶液的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the solution containing ZnS or ZnS/SiO2nanoparticles

為了研究SiO2包覆對ZnS納米材料光發射性能的影響，利用熒光光譜儀對ZnS及ZnS/SiO2水溶液樣品及粉末樣品的發光性質分別進行了研究。圖4給出了ZnS和ZnS/SiO2溶液樣品的熒光激發與發射光譜。ZnS及ZnS/SiO2的發射峰均在442 nm左右，圖中的激發譜也均是針對這一發射峰位置而采集的。同時可以發現，SiO2包覆后發射光譜的積分強度約是ZnS材料在同一位置的發射峰的1.1倍(見表1)。

圖4 ZnS和ZnS/SiO2溶液樣品的熒光激發與發射光譜Fig.4 Fluorescence excitation and emission spectra of the solution containing ZnS or ZnS/SiO2nanoparticles

表1 不同測試條件下樣品發光峰的積分強度Tab.1 Integrated intensity of the emission peaks obtained under different conditions

由于利用SiO2對ZnS材料進行表面修飾，可以增強其水溶性，實驗中也確實觀測到了所獲得的ZnS/SiO2溶液中沉淀明顯減少，且TEM的結果也同樣說明ZnS納米粒子間的團聚現象得到了一定的抑制。由于納米材料的團聚現象可能導致其發光強度的下降，推測這種增強可能是由于SiO2的表面修飾作用使得ZnS納米粒子之間的團聚現象得到了抑制，從而增強了其發光強度。

按照這一推斷，如果將這兩種納米材料制成粉末樣品，ZnS納米粒子間將發生更為明顯的團聚，而對于ZnS/SiO2來說，SiO2殼層對ZnS納米粒子團聚現象的抑制應該更加明顯。圖5給出了利用同樣的測試設備及測試條件下對于ZnS及ZnS/SiO2粉末樣品得到的熒光光譜圖。由圖5及表1中對發光峰積分強度的統計數據可以發現，ZnS/SiO2粉末樣品的發光強度大約是ZnS納米粒子發光強度的17.5倍，這一數據確實明顯大于溶液樣品時二者之間的差別。

為了進一步驗證這一增強機制，在325 nmHe-Cd激光的激發下，對ZnS及ZnS/SiO2納米復合材料粉末樣品的光致發光光譜進行了采集。如圖6所示，可以發現與粉末樣品在氙燈激發下得到的熒光光譜類似，SiO2的包覆明顯地增強了ZnS納米粒子的發光強度。經測量發光峰的積分強度，可以發現其發光強度增大了約23.1倍。這也說明前面對于納米粒子之間的團聚會造成ZnS納米粒子藍紫光發光效率降低的推斷是合理的。

圖5 ZnS和ZnS/SiO2粉末樣品的熒光光譜比較Fig.5 Fluorescence spectra of the ZnS or ZnS/SiO2powders

圖6 以325 nm紫外激光激發下ZnS和ZnS/SiO2粉末樣品的光致發光光譜比較Fig.6 Photoluminescence spectra of the ZnS or ZnS/ SiO2powders excitated by a 325nm laser

4 結論

本文利用水熱法制備了ZnS納米材料，并通過離心烘干制備得到ZnS納米粒子粉末。以這些ZnS納米粒子為核心，進一步制備了ZnS/SiO2納米復合材料。利用X射線衍射分析了SiO2包覆對樣品晶體結構的影響；利用紫外可見吸收光譜、熒光光譜及光致發光光譜研究了SiO2包覆前后材料光學性質的變化。實驗結果證明：對于水溶液樣品來說，SiO2包覆可使ZnS納米粒子的熒光發光強度增大為原來的1.1倍，而對于同樣測試條件下的粉末樣品，其發光可增強17.5倍，如果以紫外激光作為激發光，SiO2包覆可以使得ZnS納米粒子粉末的發光進一步增強到23.1倍。這種增強可用SiO2的修飾抑制了ZnS納米粒子間的團聚來理解。

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Mechanism of the enhanced fluorescence of SiO2-coated ZnS nanoparticles

ZHAO Jian，CHU Xue-ying*，LI Jin-hua*，FANG Xuan，WANG Xiao-hua
(School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China)

In order to investigate the influence of aggregation and surface effect on the optical properties of ZnS nanoparticles，SiO2is used to modify the surface of ZnS nanoparticles.The optical properties of the synthesized ZnS and ZnS/SiO2nanoparticles are both studied for making a comparison.According to the absorption spectra recorded by an ultraviolet-visible spectrophotometer，the band gap edge red-shifts from 333 nm to 360 nm.To analyze the emission properties，the fluorescence spectra of the solution and the powders containing the ZnS or ZnS/SiO2nanoparticles are both collected.It is found that the light emission of the ZnS nanoparticles in the violet to blue region is enhanced obviously when SiO2is introduced.When the samples are excitated by a xenon lamp，the integrated fluorescence intensity of the ZnS/SiO2nanoparticles is enhanced by 17.5 times.However，a much smaller enhancement is found in the measurement for the solution samples.The fluorescence is only 1.1 times higher after coating ZnS nanoparticles by SiO2.The inhibition of the aggregation between the ZnS nanoparticles by the SiO2coated layer is supposed to be responsible for the enhancement，which is confirmed by the photoluminescence data where a 325 nm He-Cd laser is used as the excitationsource.

composites；ZnS/SiO2；luminescence；fluorescence enhancement

TB383

A

10.3788/CO.20140706.0925

2095-1531(2014)06-0925-06

趙 健(1987—)，男，內蒙古呼倫貝爾人，碩士，主要從事ZnS納米復合材料制備及生物熒光標記方面的研究。E-mail：Zhaojian870820@126.com

楚學影(1982—)，女，吉林長春人，博士，講師，2006年、2011年于東北師范大學分別獲得學士、博士學位，主要從事半導體納米材料制備、物性研究及生物醫學應用方面的研究。E-mail：chuxy608@163.com

李金華(1977—)，女，吉林長春人，博士，副教授，博士生導師，2000年、2003年于東北師范大學分別獲得學士、碩士學位，2006年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事寬禁帶半導體納米材料的物性方面的研究。E-mail：Jhli-cust@163.com

方 鉉(1983—)，男，吉林省吉林市人，碩士，講師，2006年、2009年于長春理工大學分別獲得學士、碩士學位，主要從事寬禁帶半導體納米材料的物性方面的研究。E-mail：fangxuan110@hotmail.com

王曉華(1967—)，女，黑龍江青岡人，博士，教授，研究員，1990年于東北林業大學獲得學士學位，1993年于長春光學精密機械學院獲得碩士學位，2003年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事半導體光電方面的研究。E-mail：biewang2001@126.com

2014-09-11；

2014-11-15

國家自然科學基金資助項目(No.61205193)；吉林省科技發展計劃資助項目(No.20121816，No. 20140520107JH，No.20140204025GX)

*Corresponding author，E-mail：chuxy608@163.com；