爆轟法合成納米CeO粉末*2

韓志偉，解立峰，鄧吉平，解一超，陳際洋

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094)

爆轟法合成納米CeO粉末*
2

韓志偉，解立峰，鄧吉平，解一超，陳際洋

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094)

爆轟合成過程中采用Ce(NO3)3·6H2O制備的可爆藥劑，并利用X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對合成的納米CeO2粉末進行了檢測，研究了起爆方式對于合成產(chǎn)物結(jié)晶化度、粒徑和形貌的影響。結(jié)果表明，采用Ce(NO3)3·6H2O制備的可爆藥劑，可以合成立方晶系的球形納米CeO2;提高可爆藥劑的爆速，可有效降低納米CeO2的粒徑，得到球形化更好的納米粒子。

爆炸力學(xué);納米CeO2粉末;爆轟合成;可爆藥劑;立方晶系;Ce(NO3)3·6H2O;XRD;TEM

稀土元素由于具有獨特的內(nèi)層4 f電子結(jié)構(gòu)，其化合物表現(xiàn)出特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，因而被稱為新材料的寶庫。在這些化合物中以CeO2為代表的輕稀土化合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和低廉的成本，近年來被廣泛應(yīng)用于紫外吸收［1］、拋光［2］、氣體傳感器［3］、固體燃料電池［4］、汽車尾氣凈化［5］等領(lǐng)域。隨著對于納米CeO2研究的深入，已合成了具有多種形貌的納米CeO2產(chǎn)品［6-8］。其中球形納米CeO2具有機械和化學(xué)拋光的雙重作用，其硬度小于SiO2，不會劃傷晶圓表面，被廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路的精密拋光［9-10］。

合成納米CeO2的傳統(tǒng)方法往往有一定的局限性［11-13］，如設(shè)備投資大、產(chǎn)量低、能耗高、產(chǎn)物分散性差等。爆轟合成法是利用炸藥爆轟過程中形成的高溫高壓環(huán)境合成化合物的方法，具有易操作、產(chǎn)量高、易生成球形顆粒的特點［14-15］。本文中，以硝酸鈰、硝酸銨、復(fù)合蠟、乳化劑等為主要原料，制備可爆藥劑，采用該藥劑爆轟合成納米CeO2粉末，研究起爆方式對于納米CeO2結(jié)晶度、粒徑和形貌的影響。

1 實驗

1.1 可爆藥劑制備

依次稱取60.0 g六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，分析純)、33.0 g硝酸銨(NH4NO3，分析純)、5. 0 g復(fù)合蠟(C18H38，工業(yè)級)和2.0 g乳化劑(C24H44O6，工業(yè)級)。將六水合硝酸鈰與硝酸銨在燒杯中混合，加熱至融化，保持溫度為(95±2)℃，備用。將復(fù)合蠟與乳化劑在燒杯中混合并加熱至融化，保持溫度為(100±2)℃，備用。在保溫條件下，將六水合硝酸與硝酸銨的混合液體勻速倒入復(fù)合蠟與乳化劑的混合液體中，邊加入邊攪拌，直到2種液體混合完畢，形成膏狀物。在膏狀物中加入0.4 g樹脂微球，用玻璃棒充分攪拌，使樹脂微球均勻分散在膏狀物中，形成具有雷管感度的可爆藥劑。

1.2 爆轟合成實驗

稱取60 g可爆藥劑，裝入規(guī)格?32 mm的油紙筒中。在特定爆炸容器中以2種方式起爆可爆藥劑，即電雷管起爆和電雷管+5 g RDX藥柱起爆。分別收集爆轟后形成的固體，進行水洗、烘干，得到灰白色固體粉末，其中以電雷管直接起爆方式合成的產(chǎn)物為樣品1，以電雷管+5 g RDX藥柱起爆方式合成的產(chǎn)物為樣品2，采用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對收集到的2種固體進行檢測。

1.3 合成產(chǎn)物檢測

用XRD分析合成產(chǎn)物的物相和晶型，儀器型號為D8 ADVANCE。測試條件為:銅靶波長，0.154 06 nm;掃描速度，5°/min，掃描角度范圍，20°～70°。以JEM-2100型TEM對合成產(chǎn)物粉末的形貌和粒徑進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 爆轟合成反應(yīng)方程根據(jù)文獻［16］中確定炸藥爆轟產(chǎn)物的規(guī)則，可寫出可爆藥劑合成納米CeO2的反應(yīng)方程式，如下:

結(jié)合可爆藥劑合成納米CeO2的反應(yīng)方程式及表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［17］，可計算得到用于爆轟合成納米CeO2的可爆藥劑爆熱為2 597 kJ/kg，與TNT的爆熱(4 081 kJ/kg)相比，其值較小。由此可計算得到用于合成納米CeO2的可爆藥劑TNT當量為0.64。

表1 混合炸藥及爆轟產(chǎn)物的熱化學(xué)參數(shù)［17］Table 1 Thermochem istry parameters of m ixed exp losives and detonation products［17］

2.2 合成產(chǎn)物的XRD檢測和分析

從圖1中可以看到，2種固體粉末的XRD圖譜中均出現(xiàn)了6個明顯的衍射峰，將其對應(yīng)的2θ角對照標準PDF卡片(43-1002)進行物相檢索可知，該衍射圖譜與CeO2標準物的圖譜吻合很好，說明得到的固體粉末為CeO2，其晶型屬于立方晶系;圖譜中除CeO2衍射峰外無雜峰。

圖1 合成產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD images of as-synthesized products

與圖1(a)相比，圖1(b)中各個衍射峰的強度均有所減弱。以(111)晶面為例，圖1(a)中衍射峰強度為275，圖1(b)中衍射峰強度降至248，說明樣品2的結(jié)晶化度低于樣品1的結(jié)晶化度。通過軟件讀取(111)晶面的半高寬可知，(111)晶面的半高寬由圖1(a)的0.109°，增加至圖1(b)的0.236°，即衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，說明樣品2的平均晶粒度小于樣品1的平均晶粒度。

根據(jù)謝樂公式可計算晶粒的平均晶粒度［18］D=kλ/(βcosθ)，式中k為常數(shù)，取0.89;λ為銅靶波長，0.154 06 nm;β為衍射峰的半高寬，弧度;θ為半衍射角，°。式中的β和θ均可以由軟件讀出，經(jīng)計算，樣品1的平均晶粒度為74 nm，樣品2的平均晶粒度為35 nm。

造成樣品1與樣品2的結(jié)晶化度和衍射峰半高寬差異的根本原因在于:兩者所用的可爆藥劑的爆速不同。由于可爆藥劑的裝藥直徑遠大于雷管的截面直徑，可認為以雷管直接起爆可爆藥劑的起爆形式為點起爆，爆轟波在可爆藥劑中存在一個先成長為平面爆轟波、再以某一穩(wěn)定爆速在可爆藥劑中傳播的過程，故其爆速平均值應(yīng)小于爆轟波在可爆藥劑中的穩(wěn)定爆速。而對于以雷管+5 g RDX起爆藥柱對可爆藥劑進行起爆的過程來說，爆轟波由RDX藥柱進入可爆藥劑時已經(jīng)形成一個平面爆轟波，且該平面爆轟波的傳播速度(RDX爆速)遠大于可爆藥劑的穩(wěn)定爆速，即由RDX藥柱進入可爆藥劑的爆轟波在可爆藥劑中的傳播過程為一衰減過程，直到該爆轟波傳播速度衰減到可爆藥劑的穩(wěn)定爆速(假設(shè)可爆藥劑裝藥足夠長)，也即在這一過程中可爆藥劑的平均爆速大于可爆藥劑的穩(wěn)定爆速。樣品1合成過程中的爆速小于樣品2合成過程中的爆速。

本文中，爆轟法合成納米CeO2的過程實際上是以硝酸銨為主的氧化劑與還原劑之間的極其迅速的化學(xué)反應(yīng)過程。該化學(xué)反應(yīng)由在可爆藥劑中傳播的爆轟波所引發(fā)，且其反應(yīng)時間受到爆轟波傳播速度的制約，爆轟波傳播速度越快，反應(yīng)時間就越短。反應(yīng)過程中各種元素在高溫高壓作用下瞬間氣化，形成離子并被氧化為穩(wěn)定價態(tài)。硝酸鈰分解形成的Ce3+在極短的時間內(nèi)被氧化為Ce4+，并與游離的O2-發(fā)生碰撞結(jié)合，形成CeO2分子，CeO2分子間發(fā)生碰撞、聚合、結(jié)晶，形成CeO2晶粒。反應(yīng)時間越長，形成的CeO2晶粒就會有更多的機會進行擇優(yōu)生長，消除晶格缺陷，并形成大顆粒。由前所述可知，合成樣品1的時間長于合成樣品2的時間。這也就意味著，樣品1在形成過程中有更多的機會彌補晶格缺陷，形成的晶格更加有序，因此樣品1的XRD衍射峰較強，說明結(jié)晶化度更好;同時樣品1在形成過程中有更多機會長大為大晶粒，在XRD圖譜上便表現(xiàn)為衍射峰半高寬較小。

2.3 合成產(chǎn)物的TEM檢測與分析

圖2為樣品的TEM測試結(jié)果，從圖2(a)可以看出，樣品1中納米CeO2粒徑范圍為25～103 nm，平均值為67 nm，粒徑分布較大。顆粒邊界清晰，說明具有較好的分散性。顆粒外觀不均一，有部分球形，部分條狀。從圖2(b)可以看出，樣品2中納米CeO2粒徑范圍為22～60 nm，平均值為36 nm，粒徑分布較小。顆粒邊界清晰，說明具有較好的分散性。顆粒外觀較均一，多為球形或近球形。

由圖2可以看出，樣品2平均粒徑小于樣品1，該結(jié)果與2.2節(jié)中的XRD測試結(jié)果一致。樣品2在顆粒均勻性和外貌上都明顯好于樣品1。若將樣品1和樣品2作為精密拋光材料使用，由于樣品2粒徑較小，粒徑分布較均勻，且形貌好于樣品1，故樣品2的拋光性能應(yīng)好于樣品1的拋光性能。

圖2 樣品1和2的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of samples 1 and 2

2.4 爆轟合成過程分析

本文中所述的爆轟合成納米CeO2過程實質(zhì)為發(fā)生于氧化劑與還原劑(以復(fù)合蠟為主)之間的極其迅速的氧化還原反應(yīng)過程。基于爆轟波的ZND模型［16］可知，可爆藥劑起爆后，產(chǎn)生沿著藥柱傳播的沖擊波波陣面以及粘附在沖擊波波陣面后的化學(xué)反應(yīng)區(qū)，如圖3所示。

原始爆炸物受沖擊波陣面壓縮，系統(tǒng)的溫度和壓力在瞬間上升至Von Neuman點狀態(tài)，高溫高壓作用下樹脂微球成為活化中心［19］，活化中心表面的氧化劑(硝酸鈰和硝酸銨混合物的水溶液)與還原劑(復(fù)合蠟與乳化劑的混合物)發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，放出大量的熱，并產(chǎn)生大量氣體，使得氧化還原反應(yīng)能夠自持進行。氧化劑與還原劑間的反應(yīng)以極快的速度完成于沖擊波波陣面后的化學(xué)反應(yīng)區(qū)。化學(xué)反應(yīng)區(qū)內(nèi)可爆藥劑爆轟產(chǎn)生的高能量使得生成的爆轟產(chǎn)物發(fā)生電離，各種離子由于具有較高的內(nèi)能，在高溫高壓環(huán)境下異常活躍，離子之間不斷發(fā)生碰撞結(jié)合生成新物質(zhì)，新物質(zhì)也會在高內(nèi)能作用下發(fā)生離解，重新形成離子。沖擊波波陣面過后，爆轟產(chǎn)物進入稀疏波區(qū)，在稀疏波作用下爆轟產(chǎn)物的溫度和壓力迅速降低，爆轟產(chǎn)物的內(nèi)能得到釋放，離子之間的聚合作用占據(jù)上峰，越來越多的離子聚合成為分子，而不再離解。對于形成的固體顆粒來說，隨著環(huán)境溫度和壓力的降低，其生成過程經(jīng)歷了氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)的轉(zhuǎn)變，為了獲得較低的表面能，其形態(tài)往往趨近于球形。固體顆粒的形成過程極短，只能維持數(shù)微秒量級，生成的物質(zhì)無法生長為大顆粒，因此易生成納米粒子。由于固體產(chǎn)物在氣相中生成，彼此之間接觸的機會較少，因此具有較好的分散性。

圖3 爆轟波結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structural illustration of detonation wave

3 結(jié)論

采用爆轟合成法，利用以Ce(NO3)3·6H2O作為主要組分的可爆藥劑，合成了平均粒徑分別為36和67 nm的2種球形納米CeO2。通過添加起爆藥柱、提高可爆藥劑爆速的方式，可有效減小合成納米CeO2的粒徑，提高其球形化度。采用該方法可以合成粒徑分布均勻、顆粒外觀規(guī)則的球形納米CeO2粉末。爆轟合成法是一種簡單、高效的合成納米氧化物的方法。以本文為例，合成納米CeO2所用的原料來源廣泛，價格低廉，操作過程也較簡單，每100 g藥劑可得到納米CeO2粉末20 g以上，是合成球形納米CeO2的極其簡單有效的方法。

［1］徐研，王春云，楊中辰.CeO2在紫外吸收玻殼中的應(yīng)用研究［J］.稀土，2007，28(3):93-95.

Xu Yan，Wang Chun-yun，Yang Zhong-chen.Applied research of CeO2in ultraviolet absorption glass shells［J］.Chinese Rare Earths，2007，28(3):93-95.

［2］Feng X D，Her Y S，LindaW，et al.CeO2particles for chemicalmechanical planarization［J］.MRSProceedings，2003，767:381-389.

［3］Solanki PR，Dhand C，Kaushik A，etal.Nanostructured cerium oxide film for triglyceride sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2009，141(2):551-556.

［4］Ruiz-Morales JC，Canales-Vázquez J，Marrero-López D，et al.An all-in-one flourite-based symmetrical solid oxide fuel cell［J］.Journal of Power Sources，2008，177(1):154-160.

［5］Dong H K，Jung E C.A CuO-CeO2m ixed-oxide catalyst for CO clean-up by selective oxidation in hydrogen-richmixtures［J］.Catalysis Letters，2003，86(1/2/3):107-112.

［6］La Ren-jiang，Hu Zhong-ai，Li Hu-lin，et al.Template synthesis of CeO2ordered nanowire arrays［J］.Materials Science Engineering:A，2004，368(1/2):145-148.

［7］Yang Xin-hua，Shao Chang-lu，Liu Yi-chun，et al.Nanofibers of CeO2via an electrospinning technique［J］.Thin Solid Films，2005，478(1/2):228-231.

［8］Miao Jian-jun，Wang Hui，Li Yu-ru，et al.Ultrasonic-induced synthesis of CeO2nanotubes［J］.Journal of Crystal Growth，2005，281(2/3/4):525-529.

［9］Tetsuya H，Yasushi K，Yuuki T，et a1.Mechanism of polishing of SiO2films by CeO2particles［J］.Journal of Non-Crys-talline Solids，2001，283(1/2/3):129-134.

［10］陳楊，陳建清，陳志剛，等.納米磨料對硅晶片的超精密拋光研究［J］.摩擦學(xué)學(xué)報，2004，24(4):332-335.

Chen Yang，Chen Jian-qing，Chen Zhi-gang，etal.Study on ultra-precision polishing of silicon wafer by nanosized abrasives［J］.Tribology，2004，24(4):332-335.

［11］Izu N，Shin W，Murayama N.Fast response of resistive-type oxygen gas sensors based on nano-sized ceria powder［J］. Sensors and Actuators B:Chemical，2003，93(1/2/3):449-453.

［12］陳豐，陳志剛，李霞章，等.以碳球為模板合成氧化鈰納米中空球［J］.硅酸鹽學(xué)報，2011，39(3):397-402.

Chen Feng，Chen Zhi-gang，Li Xia-zhang，et al.Synthesis of CeO2hollow nanosphere using carbon sphere as template［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39(3):397-402.

［13］Zhu Zhao-wu，Long Zhi-qi，Zhang Shun-li，etal.Preparation of fine spherical particle sized ceria by precipitationmethod with ammonium bicarbonate［J］.Journal of Rare Earths，2005，23(1):81-84.

［14］李曉杰，李瑞勇，趙崢，等.爆轟法合成納米氧化鋁的實驗研究［J］.爆炸與沖擊，2005，25(2):145-150.

Li Xiao-jie，Li Rui-yong，Zhao Zheng，et a1.Ultrafine aluminum oxide production by detonation［J］.Explosionand Shock Waves，2005，25(2):145-150.

［15］杜云艷，李曉杰，王小紅，等.硝酸鈰爆轟制備球形納米CeO2顆粒［J］.爆炸與沖擊，2009，29(1):41-44.

Du Yun-yan，Li Xiao-jie，Wang Xiao-hong，et al.Preparation of nano-sized CeO2particles utilizing Ce(NO3)3·6H2O by detonation［J］.Explosion and Shock Waves，2009，29(1):41-44.

［16］張俊秀，劉光烈，劉桂濤.爆炸及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:兵器工業(yè)出版社，1998:17-18.

［17］陸明.工業(yè)炸藥配方設(shè)計［M］.北京:北京理工大學(xué)出版社，2002:93-94.

［18］劉粵惠，劉平安.X射線衍射分析原理與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:211-212.

［19］Derobas A A，Medvedev A E，Reshetnyak A Y，et al.Detonation of emulsion explosives containing hollow microsphere［J］.Dok lady Physics，2003，48(4):163-165.

Synthesis of nano-CeO2pow der by detonation method*

Han Zhi-wei，Xie Li-feng，Deng Ji-ping，Xie Yi-chao，Chen Ji-yang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China)

The blasting agentwas prepared by choosing Ce(NO3)3·6H2O as themajor ingredient to synthesize nano-CeO2powder by the detonation method.The as-synthesized productswere characterized by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM).Thereby，the influences of the initiation manners on the crystallization，particle size andmorphology of the as-synthesized productswere analyzed.The results indicate that CeO2spherical nano-particleswhose crystal structure belongs to cubic system can be synthesized by using the blasting agent in which Ce(NO3)3·6H2O acting as themajor ingredient.And it is an effectivemethod to decrease the particle size and improve the spherification of nano-CeO2by increasing the detonation velocity of the blasting agent.

mechanics of explosion;nano-CeO2powder;detonation synthesis;blasting agent;cubic system; Ce(NO3)3·6H2O;XRD;TEM

Xie Li-feng，xielifeng319@sina.com

O381;O614.33國標學(xué)科代碼:13035

A

1001-1455(2014)01-0106-05

(責任編輯 張凌云)

2012-08-28;

2012-12-14

國家自然科學(xué)基金項目(11102091);江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20130760);江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目(CXZZ12_0178)

韓志偉(1984—)，男，博士研究生。

*Received 28 August 2012;Revised 14 December 2012

Supported by the National Natural Science Foundation of China(11102091)