丙三醇與苯胺在CeO2促進的Cu/SiO2-Al2O3催化劑上氣相合成3-甲基吲哚

朱楠楠，張 躍，霍曉敏，孫 琪，石 雷

（1.遼寧師范大學 功能材料化學研究所，遼寧 大連 116029； 2.大連產品質量監督檢驗所，遼寧 大連 116021）

3-甲基吲哚由于其3位的活潑性，可以合成許多在工業、農業及醫藥等領域有重要用途的化合物［1-4］。傳統的合成3-甲基吲哚的方法為液相法，該方法雖然產物收率較高，但存在原料復雜、價格昂貴、反應中需使用大量有毒溶劑、環境污染嚴重等問題［5-6］。從綠色化學的“原子經濟性”原則考慮，氣相法合成3-甲基吲哚較為理想。

迄今為止，氣相合成3-甲基吲哚的報道很少，而且產物收率較低。Gopal等［7］以吲哚和甲醇為原料，在Ce/HY分子篩催化劑上3-甲基吲哚的收率為30%。Campanati等［8］采用ZrO2/SiO2催化劑，通過苯胺與1，2-丙二醇合成的3-甲基吲哚收率僅為12%。本課題組的研究發現［9］，Ag/SiO2催化劑對1，2-丙二醇與苯胺合成3-甲基吲哚的反應初活性較高，3-甲基吲哚收率可達到35%，但催化劑穩定性較差。向Ag/SiO2催化劑中加入氧化鋅或鐵助劑，雖然催化劑的初活性有大幅度的提高，但失活快的問題并未得到有效解決［10-11］。最近，本課題組開發了一條新的氣相催化合成3-甲基吲哚的反應路徑［12］，即以生物質來源的丙三醇代替1，2-丙二醇，通過丙三醇與苯胺在Cu/SiO2-Al2O3催化劑上氣相催化合成3-甲基吲哚，產物收率達到40%，且催化劑的穩定性比上述銀基催化劑有很大程度的提高。在Cu/SiO2-Al2O3催化劑中加入ZnO或MgO助劑，催化劑性能得到進一步提高［13-14］。

近年來，以生物質基資源為原料合成大宗化學品的研究已形成熱潮［15-17］。由苯胺與生物質來源的丙三醇氣相合成3-甲基吲哚的價格低廉、綠色環保，是一種理想的合成方法。以稀土金屬作為助劑的催化劑在很多催化反應中表現出良好的性能［18-20］，但用于丙三醇與苯胺氣相合成3-甲基吲哚的反應鮮見報道。

本工作采用浸漬法制備Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑，用于氣相催化合成3-甲基吲哚，考察CeO2助劑對Cu/SiO2-Al2O3催化劑的促進作用，通過H2-TPR，XRD，NH3-TPD，TG-DTA等手段進行表征，以揭示催化劑結構與反應性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Cu/SiO2-Al2O3催化劑。將一定量的SiO2-Al2O3（粒徑0.8～1.6 mm，硅鋁比為10，青島海洋化工集團有限公司）載體浸入一定濃度的硝酸銅水溶液中，經室溫浸漬15 h、于120 ℃下干燥4 h后，在馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，得到Cu/SiO2-Al2O3催化劑。

采用分步浸漬法制備Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑。即先在SiO2-Al2O3上負載CeO2助劑，再負載Cu，其過程同Cu/SiO2-Al2O3催化劑。

催化劑中單位質量SiO2-Al2O3載體上Cu的負載量為0.90 mmol/g。

1.2 催化劑的表征

采用自制的石英反應器（內徑6 mm、長350 mm）進行H2-TPR測試。將100 mg試樣在200 ℃下用50 mL/min的高純N2吹掃1 h后，冷卻至 50 ℃，再在30 mL/min的H2（10%）-Ar（90%）還原氣中以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，TCD記錄耗氫量。

采用Bruker公司的D8 Advance 型粉末衍射儀進行晶相分析。Cu Kα輻射，管電流40 mA，管電壓 40 kV，掃描速率0.5（°）/min，掃描范圍2θ=30°～80°。

采用與H2-TPR相同的裝置進行NH3-TPD實驗。將150 mg 試樣于500 ℃下用30 mL/min的高純He吹掃1 h，除去表面吸附的物質后，降至100 ℃，通入NH3吸附至飽和，再用He吹掃1 h，以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃。

采用Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA型熱重分析儀進行TG-DTA分析。將8 mg 試樣在20 mL/min的高純N2中以10 ℃/min的速率由室溫升至300℃，吹掃除去表面吸附的物質后，降至50 ℃，再在20 mL/min的空氣流中以10 ℃/min的速率升至800℃，記錄試樣質量隨溫度的變化。

1.3 催化劑的評價

在常壓固定床反應裝置上評價催化劑的性能。反應前取3 mL催化劑前體，裝入內徑為12 mm的玻璃管反應器中，用N2（30 mL/min）-H2（30 mL/min）混合氣于250 ℃下原位還原2 h。反應條件為：以n（苯胺）∶n（丙三醇）=3∶1的配比將苯胺和丙三醇混合，反應物的液態空速LHSV=0.4 h-1，總混合物的氣態空速GHSV=1 700 h-1，N2流量58 mL/min，H2流量10 mL/min，水蒸氣流量12 mL/min，溫度240 ℃。反應器垂直置于電加熱的管式爐內，反應器溫度通過置于催化劑床層且與溫度控制器相連的熱電偶進行控制。反應混合物先通過預熱器汽化，然后與N2、H2及水蒸氣一起進入反應器。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀對反應物和產物進行定量分析，色譜柱為SE-54（0.32 mm×30 m），正己醇為內標物。每小時取樣分析一次。以丙三醇的轉化率（X）、3-甲基吲哚的收率（Y）和3-甲基吲哚的選擇性（S）為指標評價催化劑的性能，計算式如下。

式中，mg為丙三醇轉化的量，mol/h；mg0為丙三醇起始的量，mol/h。

式中，mi為3-甲基吲哚生成的量，mol/h。

2 結果與討論

2.1 CeO2負載量對Cu/SiO2-Al2O3催化劑性能的影響

CeO2負載量對Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響見表1。由表1可見，隨CeO2負載量的增加，丙三醇轉化率呈下降趨勢；3-甲基吲哚的收率和選擇性均先增大后降低；當CeO2負載量為0.35 mmol/g時，3-甲基吲哚的選擇性達到73%，3-甲基吲哚的收率達到46%。

表1 CeO2負載量對Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響Table 1 Effect of CeO2 loading on the activity and selectivity of Cu-CeO2/SiO2-Al2O3 catalysts

催化劑的穩定性見圖1。由圖1可見，在Cu/SiO2-Al2O3催化劑上，丙三醇的轉化率隨反應運行時間的延長呈下降趨勢，第1 h時為78%，第8 h時降至56%；3-甲基吲哚的收率先增加后降低，第3 h時達到最大值，為40%；在Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑上，丙三醇轉化率的下降趨勢略微變緩，由第1 h 的75%降至第8 h的54%；3-甲基吲哚的收率仍是先增加后降低，在第5 h時達到最大值，為46%，第8 h時緩慢降至40%。這說明加入CeO2助劑不僅能大幅提高催化劑的選擇性，且能明顯改善催化劑的穩定性。

圖1 催化劑的穩定性Fig.1 The stability of the catalysts.

2.2 催化劑的表征結果

催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見，在150～400 ℃的范圍內，Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在一個還原峰，而CeO2/SiO2-Al2O3試樣沒有出現還原峰。由此表明，Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑上的還原峰歸屬于CuO的還原。向Cu/SiO2-Al2O3催化劑中加入CeO2助劑后，CuO的還原峰向高溫方向移動，這說明CeO2助劑的加入增強了CuO與載體之間的相互作用力，使CuO不易被還原。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR pro fi les of CeO2/SiO2-Al2O3 and the catalysts.

催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，使用前的Cu/SiO2-Al2O3催化劑，在2θ=43.3°，50.4°處出現兩個極小的Cu晶體衍射峰，分別歸屬于Cu的（111）晶面和（200）晶面［21］；加入CeO2助劑后，Cu晶體衍射峰強度略微減弱，說明CeO2助劑能在一定程度上分散活性組分Cu。這是因為CeO2增強了Cu與載體間相互作用。在2θ=33.1°，36.7°，47.2°，56.1°處出現的晶體衍射峰為CeO2的晶體衍射峰。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the fresh and used catalysts.

由圖3還可看出，與使用前的催化劑相比，使用后其Cu晶體衍射峰強度明顯增強，說明Cu在反應過程中發生了燒結現象，形成了較大晶粒。使用后的Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑的Cu晶體衍射峰強度比Cu/SiO2-Al2O3催化劑的弱，說明加入CeO2助劑能有效抑制反應過程中Cu粒子的燒結。

催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可見，Cu/SiO2-Al2O和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在3個氨脫附峰，其中低于200 ℃的脫附峰為弱酸中心，200～450 ℃的脫附峰為中強酸中心。加入CeO2助劑后，催化劑的弱酸中心數略有增多，中強酸的酸性有所減弱（因為氨脫附峰溫度降低）。對于丙三醇與苯胺氣相催化合成3-甲基吲哚的反應，催化劑酸中心數多有利于反應物在其表面吸附，但酸性過強則不利于目標產物的合成。因為3-甲基吲哚呈弱堿性，催化劑酸性強不利于其從催化劑表面脫附下來，容易使其發生二次反應，從而導致選擇性下降［12］。由于加入CeO2助劑后催化劑中強酸酸性減弱，因此其選擇性有較大幅度的提高。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD pro fi les of the catalysts.

使用后催化劑的TG曲線見圖5。

圖5 使用后催化劑的TG曲線Fig.5 TG curves of the used catalysts.

由圖5可見，使用后的Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在明顯的失重峰，該失重峰對應的是催化劑在反應過程中產生的積碳。酸性催化劑容易在反應過程中產生積碳，造成穩定性下降［22］。加入CeO2助劑后，催化劑的積碳量有所減少。這是因為加入CeO2助劑后，催化劑中強酸的酸性減弱所致。

使用后催化劑的DTA曲線見圖6。由圖6可見，使用后的Cu/SiO2-Al2O和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在兩個放熱峰，說明有兩種類型的碳燃燒。氣相合成3-甲基吲哚的反應除生成3-甲基吲哚外，還有N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-異丙基苯胺以及1-（4-甲基苯基）-吡咯、2，5-二甲基-苯基-吡咯、吲哚、2，3-二甲基吲哚等副產物生成。因此，低溫放熱峰可歸屬于苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-異丙基苯胺等相同系列的較小分子的碳的燃燒，而高溫放熱峰則為1-（4-甲基苯基）-吡咯、2，5-二甲基-苯基-吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、2，3-二甲基吲哚等較大分子的碳的燃燒。加入CeO2助劑，催化劑的放熱峰溫度沒有明顯改變，放熱峰面積略有減小，說明積碳結構沒有發生明顯的改變，積碳量略有減小，該結果與TG結果相吻合。

圖6 使用后催化劑的DTA曲線Fig.6 DTA curves of the used catalysts.

3 結論

1）對于丙三醇與苯胺氣相催化合成3-甲基吲哚的反應，向Cu/SiO2-Al2O3催化劑中加入適量的CeO2助劑能明顯提高催化劑的選擇性和穩定性。當CeO2負載量為0.35 mmol/g、反應運行第5 h時，3-甲基吲哚收率達到46%。

2）CeO2助劑能增強Cu與載體之間的相互作用力，促進Cu在載體表面的分散，并有效抑制反應過程中Cu粒子的燒結。

3）CeO2助劑能增加催化劑的弱酸中心數，降低中強酸的酸性，其結果是大幅提高了催化劑的選擇性，而且減少了積碳的形成，但不能改變積碳的結構。

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