鋰云母堿溶法提鋰新工藝研究

王 丁，陳 樹，劉昕昕，程 斌，季清榮

（江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330000）

鋰云母堿溶法提鋰新工藝研究

王 丁，陳 樹，劉昕昕，程 斌，季清榮

（江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330000）

研究了鋰云母堿溶法提鋰新工藝。通過對堿液濃度、固液比、反應溫度、反應時間等因素對鋰云母中鋰的轉化率影響的研究，確立了堿溶法處理鋰云母的最佳條件：強堿溶液質量分數為50％，鋰云母與強堿液質量體積比（g/mL）為1∶3.5，反應溫度為190℃，反應時間為4 h。在該條件下鋰云母中鋰的轉化率可以達到98.2％。該方法主要優點：1）鋰云母中的鋰100％進入溶液；2）可以使提鉀、提銫、提銣轉化工序一次完成；3）因為是在堿性液體環境下反應，鋰云母中的氟不會生成強腐蝕性的氫氟酸腐蝕設備；4）副產品是具有廣泛用途的鋁硅溶膠，通過鋁硅溶膠的直接銷售可以大大降低提鋰成本。

鋰云母；堿溶法；提取鋰

鋰云母礦作為固體鋰礦資源的重要組成部分，主要分布于中國的江西省宜春市。其中，宜春鉭鈮礦不僅是中國最大的鉭礦，也是世界最大的鋰礦，現探明可開采氧化鋰儲量為110萬t，占中國鋰資源儲量的31％，占全球鋰資源儲量的8.3％。以2011年全球碳酸鋰需求量為13.5萬t測算，宜春鋰云母資源儲量靜態消費年限約7.5 a（假設全部轉化為碳酸鋰）。

目前，采用鋰云母制備鋰鹽比較有代表性的方法包括石灰乳高壓浸出法［1］、硫酸鉀法［2］、氯化物法［3］、石灰石法［4］、混合堿壓煮法［5］、硫酸法［6］、硫酸焙燒法［7］等。這些方法大多能達到較好的提鋰目的，但同時存在其生產設備極易腐蝕、能耗大（需焙燒）、生產過程污染嚴重等問題，特別是根據目前原料和產品的價格計算，用鋰云母生產鋰鹽的成本遠大于用鹵水和鋰輝石生產鋰鹽的成本。因此，探索新方法從鋰云母礦中提鋰并考慮其他元素的綜合利用，才能使鋰云母礦中的鋰得到很好的利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及設備

試劑：氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈣、硫酸、碳酸鈉、高純氮氣等均為分析純，實驗用水均為去離子水。

原料：實驗所用鋰云母來自江西宜春鉭鈮礦，其化學成分及含量（質量分數）：Li2O，4.47％；Na2O，1.23％；K2O，8.41％；F，4.37％；Al2O3，23.5％；SiO2，52.57％；Rb2O，1.41％；Cs2O，0.25％。

設備：KQM-Z型行星式球磨機；BT-9300ST激光粒度儀；CJF-1高壓反應釜；SHB-III循環水真空泵；FA1004B電子分析天平；OPTIMA 2000DV ICPAES測定儀。

1.2 實驗工藝流程

1）稱取一定量鋰云母粉、氫氧化鈉溶液以及反應助劑加入耐壓反應釜中，開動攪拌，在一定溫度、壓力下反應一段時間，冷卻，過濾。2）反應液用水稀釋，用陽離子交換樹脂對稀釋后的物料進行離子交換，獲得體系中的陽離子（包括鈉離子、鉀離子、鋰離子、銫離子、銣離子），余下的鋁硅溶膠通過陰離子交換樹脂，再經過穩定、結晶、濃縮，得到鋁硅溶膠成品直接銷售。3）吸附了陽離子的離子交換樹脂用稀硫酸淋洗。4）洗出液先濃縮，然后與高濃度的碳酸鈉反應，得到碳酸鋰沉淀，過濾、洗滌、烘干，制得符合國家標準的工業級碳酸鋰［8］。

1.3 檢測方法

1.3.1 鋰云母金屬氧化物的測定

準確稱取0.200 0 g鋰云母礦石粉，置于鉑金坩堝中，加入1mL濃硫酸、10mL氫氟酸，緩慢加熱，使試樣溶解并蒸發至冒煙，冷卻后用少量蒸餾水洗滌坩堝壁，重復蒸發至有大量硫酸煙逸出為止。冷卻后用蒸餾水洗入100mL燒杯內，加入10mL質量分數為10％的H2SO4溶液，繼而小心轉入100mL容量瓶中。用移液管移取容量瓶中溶液10mL定容于100mL容量瓶中，用ICP-AES法測定鋰離子質量濃度。

式中：wA為鋰云母中鋰的質量分數，％；ρ為ICPAES法測出的鋰離子質量濃度，mg/L；m為鋰云母粉質量，g；μ為鋰離子與其氧化物的轉換系數。

1.3.2 轉化率的測定

反應完成后冷卻、靜置，放出物料并充分洗滌反應釜內壁，合并洗出物與反應物料，過濾，用去離子水反復洗滌至洗水呈中性，將濾餅移入蒸發皿中充分干燥，冷卻，準確稱量，得到反應剩余的鋰云母質量m1，重復1.3.1節測定，得到剩余鋰云母中鋰的質量分數wA1。

式中：η為鋰云母中鋰的轉化率；wA1為反應剩余鋰云母中鋰的質量分數，％；m1為反應剩余鋰云母的質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應時間對鋰云母轉化率的影響

反應時間是影響化學反應的主要因素，延長反應時間往往能增加化學反應進程。堿溶法處理鋰云母提鋰反應是固液反應，反應生成產物為液體，因此反應速度可能比較慢，耗費的時間可能比較長。但是，反應時間太長又導致設備產能降低，成本增加。固定反應條件：強堿溶液質量分數為50％、固液質量體積比（g/mL）為1/3.5、反應溫度為190℃，反應時間對鋰云母轉化率的影響見圖1。

圖1 反應時間對鋰云母轉化率的影響

圖1結果顯示，當堿溶法處理鋰云母提鋰反應為0.5 h時，鋰云母中鋰的轉化率為31.3％；隨著反應時間的延長轉化率增長明顯，當反應時間延長到4 h時轉化率達到98.2％；繼續延長反應時間到5～6 h時，轉化率升高到99.3％，升高幅度不大?？紤]到生產效率及成本，選擇反應時間為4 h比較合適。

2.2 反應溫度對鋰云母轉化率的影響

溫度是影響化學反應的關鍵因素之一。從動力學角度講，溫度升高能使化學反應速率加快，有利于反應盡快達到平衡狀態。固定反應條件：強堿溶液質量分數為50％、固液質量體積比（g/mL）為1/3.5、反應時間為4h，反應溫度對鋰云母轉化率的影響見圖2。

圖2 反應溫度對鋰云母轉化率的影響

從圖2可知，在其他條件一定的情況下，隨著溫度的升高鋰云母中鋰的轉化率隨之提高，當反應溫度達到190℃時鋰云母轉化率達到98.2％。實驗發現升高溫度能夠很明顯地提高鋰云母中鋰的轉化率。但是當溫度升高至190℃以后，溫度的小幅度提高會帶來壓力的成倍增長，這必然給設備帶來更高的要求，投入設備的資金也將大大增加。綜合考慮選擇反應溫度為190℃。

2.3 固液比對鋰云母轉化率的影響

固液比是指反應體系中固體鋰云母粉質量（g）與強堿溶液體積（mL）的比，直接反應單位體積溶液中處理鋰云母粉的數量。固液比決定了物料流量，同時還決定了反應的攪拌條件和提鋰反應的成本。固定反應條件：強堿溶液質量分數為50％、反應溫度為190℃、反應時間為4 h，固液比對鋰云母轉化率的影響見圖3。

圖3 固液比對鋰云母轉化率的影響

由圖3可知，當固液比為1/（1.0～1.5）時，由于鋰云母粉的吸濕能力很強，所有液體被粉料吸收，反應無法攪拌，也就無法得到鋰云母中鋰的轉化數據；當固液比為1/（2.0～3.5）時，隨著體系液體體積的增大轉化率顯著增加，當固液比為1/3.5時鋰云母中鋰的轉化率為98.2％；隨后繼續增大液體體積轉化率提高的幅度并不明顯，而且隨著液體體積的增大體系中強堿過量太多，不但大大增加了反應的成本，而且給后續處理帶來了麻煩。因此，選擇固液比為1/3.5能夠較好地兼顧效率與成本。

2.4 堿液濃度對鋰云母轉化率的影響

強堿在高溫高壓條件下能很好地與鋰云母中的硅、鋁反應。固定反應條件：固液質量體積比（g/mL）為1/3.5、反應溫度為190℃、反應時間為4 h，堿液濃度對鋰云母轉化率的影響見圖4。從圖4可知，堿液質量分數較小時鋰云母轉化率較低，隨著堿液質量分數的增加鋰云母轉化率增高。當堿液質量分數從30％增大到40％時，鋰云母轉化率大幅度提高；當堿液質量分數大于60％時，由于水含量較少，反應液黏度高，容易在反應釜壁和釜底結痂，結痂后反應物不再有流動性，擴散困難，導致反應速率降低，因而轉化率反而降低。另外，當堿液質量分數大于60％時，由于反應液中溶解的Na2SiO3容易達到過飽和，因而加速了溶液中鋁和硅離子反應生成硅鋁渣沉淀的反應，而硅鋁渣也會在反應物表面形成保護層而抑制鋰云母粉與堿液繼續反應。因此，選擇堿液質量分數為50％。

圖4 堿液質量分數對鋰云母轉化率的影響

3 結論

通過對堿溶法處理鋰云母提鋰工藝中反應時間、反應溫度、固液比、堿液濃度等因素對鋰云母轉化率的影響進行一系列條件試驗，確定鋰云母提鋰轉化部分最佳工藝條件：強堿溶液質量分數為50％，鋰云母粉與強堿液的質量體積比（g/mL）為1/3.5，反應溫度為190℃，反應時間為4 h。反應物通過ICP-AES法測定，該條件下鋰云母粉中鋰的轉化率可以達到98.2％。

該方法相比其他工藝主要優點：1）可以讓鋰云母中的鋰100％進入溶液中（鋰云母完全堿溶）；2）可以使提鉀、提銫、提銣轉化工序一次完成；3）因為是在堿性液體環境下反應，鋰云母中的氟不會生成強腐蝕性的氫氟酸腐蝕設備；4）副產品是具有廣泛用途的鋁硅溶膠，通過鋁硅溶膠的直接銷售可以大大降低提鋰反應的成本。

［1］王輝.江西宜春鋰云母精礦的石灰乳高壓浸出［J］.湖南有色金屬，1991（4）：226-230.

［2］李明乾.用硫酸鉀法處理鋰云母制取碳酸鋰的工藝方法：中國，85101989A［P］.1986-09-17.

［3］郭華軍，李新海，顏群軒，等.氯化焙燒法從鋰云母中提取鋰的方法和設備：中國，101775505A［P］.2010-07-14.

［4］汪錫孝，湯春梅，林高逵，等.用焙燒鋰云母石灰生產氫氧化鋰的工藝方法：中國，1109104［P］.1995-09-27.

［5］李良彬，胡耐根，黃學武，等.從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法：中國，101302018A［P］.2008-11-12.

［6］張勇.從鋰云母中提取碳酸鋰的方法：中國，101955211A［P］. 2011-01-26.

［7］李良彬，王彬，陳超，等.一種硫酸焙燒法鋰云母制備碳酸鋰的方法：中國，103145158A［P］.2013-06-12.

［8］GB/T 11075—2013碳酸鋰［S］.

及相關領域的研究工作。

聯系方式：wdlfp@163.com

New processof lithium extraction from lepidoliteby alkalidissolution

Wang Ding，Chen Shu，Liu Xinxin，Chen Bin，JiQingrong
（Institute of Applied Chemistry，JiangχiAcademy of Science，Nanchang 330000，China）

The new process of extracting lithium from lepidolite by alkali dissolution was studied.Based on the research for the influences ofalkaliconcentration，solid-liquid ratio，reaction temperature，and reaction time etc.on the conversion rate of lithium in the lepidolite，the optimum conditions for processing lepidolite by alkalidissolution were established，i.e.themass fraction ofalkaliwas50％，the solid-liquid ratio（lepidolite powder to alkalisolution）was1∶3.5，the reaction temperaturewas 190℃，and the reaction timewas 4 h.The conversion rate of lepidolitewas 98.2％under above conditions.Themain advantages of thismethod include：1）The lithium in lepidolite 100％into the solution；2）Extracting lithium/cesium/rubidium from lepidolite can be completed in one operation；3）Do notgenerate hydrofluoric acid corrosion forequipmentdue to the environmentofalkaline liquid；4）As the by-product is thewide-applied aluminum-silica sol，through the by-productsales can greatly reduced the costofextracting lithium.

lepidolite；alkalidissolution；lithium extraction

TQ131.11

A

1006-4990（2014）09-0026-03

2014-04-09

王?。?967—），男，碩士，副研究員，主要從事材料化學