氨氣法制備多形貌氫氧化鎂及對氧化鎂活性的影響*

胡 含，謝佳陽，李 雪，王懷士，常 鵬，劉云義

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

氨氣法制備多形貌氫氧化鎂及對氧化鎂活性的影響*

胡 含，謝佳陽，李 雪，王懷士，常 鵬，劉云義

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

研究了不同鎂鹽原料對制得的氧化鎂晶體形貌的影響。以3種鎂鹽為原料、氨氣為沉淀劑制備了不同形貌的前驅體，通過煅燒熱分解法制備氧化鎂晶體。采用掃描電鏡、X射線衍射、熱重（TG）分析和激光粒度分布分析對所得氧化鎂產品進行表征，選用檸檬酸法測定氧化鎂活性。結果表明，以六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂、硫酸鎂為原料制備的氧化鎂形貌分別為塊狀、片狀、花球狀。通過對不同煅燒條件制備的不同形貌氧化鎂活性的研究，得出在升溫速率為10℃/min條件下升高溫度到600℃恒溫煅燒2 h所得氧化鎂活性最高，不同形貌氧化鎂在相同煅燒條件下的活性不同：塊狀＞;片狀＞花球狀。

氧化鎂；活性；形貌

氧化鎂是一種重要的高功能精細無機材料，具有廣闊的應用前景，已被廣泛應用于化工、礦業、農業、冶金以及耐火材料等領域［1］。隨著科學技術的進步和國民經濟的發展，活性氧化鎂的研究越來越受到人們的重視?；钚匝趸V一般都是納米微粒的集合體，粒徑在1～2 000 nm，用檸檬酸（CAA值）標示的活性為12～25 s，由于其顆粒細微化，因而具有不同于本體材料的熱、光、電、力學和化學等特殊功能?；钚匝趸V可以用于氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠以及氟橡膠的促進劑和活化劑，是膠黏劑、塑料、油漆、紙張的填料，也可用于制造耐火材料及氧化鎂水泥等，在醫藥上用作抗酸劑和輕瀉劑?；钚匝趸V粉體與高聚物或其他材料復合具有良好的微波吸收性能，采用活性氧化鎂粉體不需要使用燒結助劑便可以實現低溫燒結，制成高致密的細晶陶瓷，可望開發為耐高溫、高腐蝕等苛刻條件下的尖端材料［2-6］?；钚匝趸V還可以作為氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵等其他納米粒子的燒結助劑和穩定劑而獲得高質量的納米相陶瓷以及各種電子材料的輔助材料?；钚匝趸V吸附性強，表面化學活性高，可以作為高效解離吸附劑吸附有毒化學物質，如含氯烴、有機磷化物和酸性體等，用于環境保護。

合成活性氧化鎂的方法有很多種，例如：菱鎂礦煅燒法、白云石碳化法、蛇紋石酸浸法、鹵水碳銨法和鹵水碳化法等［7-8］。這些方法的生產工藝流程比較繁雜，能耗較大，產品的形貌和顆粒性能不可控，直接影響氧化鎂的活性。因此，如何制備分散性和穩定性好以及具有不同形貌的活性氧化鎂，使其在極性和非極性介質中都能處于良好、充分的分散狀態，無疑是活性氧化鎂制備和應用的關鍵。

直接沉淀法制備氧化鎂反應流程簡單，操作方便，在反應過程中通過對鎂鹽、沉淀劑、煅燒條件的選擇來實現氧化鎂性能的可控性。筆者采用直接沉淀研究不同鎂鹽對氧化鎂形貌的影響，通過測定相同煅燒條件下不同形貌氧化鎂的活性，尋找合適的直接沉淀法制備活性氧化鎂的原料以及工藝條件。

1 實驗

1.1 原料與設備

原料：六水合氯化鎂，六水合硝酸鎂，無水硫酸鎂，氨氣（純度99.99％）。

設備：SGM2852N型人工智能箱式電阻爐，D8型X射線衍射儀，JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，BT-9300H型激光粒度儀。

1.2 氧化鎂的制備

將3種鎂鹽配成濃度為1.2mol/L的溶液。將鎂鹽溶液加入玻璃反應器中，升溫到一定溫度后將氨氣以200mL/min的流速通入反應液中，液相沉淀法制備出氫氧化鎂，過濾、洗滌，放入干燥箱中干燥5 h得到前驅體。稱量5 g前驅體放入電阻爐煅燒，通過控制煅燒條件得到氧化鎂產品。

1.3 氧化鎂活性的測試

稱取氧化鎂（2.03±0.001）g置于燒杯中，加入100mL蒸餾水和2～3滴酚酞指示劑。將燒杯置于恒溫水浴中，磁力攪拌器攪拌，用變壓器控制攪拌速度恒定。在100mL梨形漏斗中加入定量的檸檬酸溶液，在打開梨形漏斗的同時立即以秒表計時，計下加酸后酚酞變紅所需的時間，用以表示氧化鎂的活性，所用時間越長表示氧化鎂的活性越低。

2 結果與討論

2.1 氧化鎂SEM分析

圖1為不同鎂鹽原料制備的氧化鎂SEM照片。從圖1可以看出，在相同反應條件下以MgCl2、 Mg（NO3）2、MgSO4為原料分別制備出塊狀、片狀和花球狀氧化鎂。這是由于反應過程中鎂鹽攜帶的陰離子的吸附作用。反應液中Mg2+與通入NH3后產生的OH-結合生成Mg（OH）2的過程中受到鎂鹽帶入的Cl-、NO3-、SO42-的干擾，干擾離子對晶體生長形態的影響很大，主要體現在晶體生長過程中對陰離子的吸附，其次是它們在溶液中的活躍度。干擾離子為Cl-時，氧化鎂晶體發育較好，顆粒徑分布均勻，顆粒形貌為規則的塊狀，無明顯團聚現象，分散性較好；干擾離子為NO3-時，氧化鎂呈規則的片狀，晶粒疊加在一起；當干擾離子為SO42-時，形成了形貌為花球狀的氧化鎂。

圖1 不同鎂鹽原料制備的氧化鎂SEM照片

氧化鎂是典型的極性晶體，陰離子很容易被吸引到晶體［001］面。按照戴益民等［9］的陰離子基團的電負性計算方法，按電負性由大到小的順序排列為：Cl-＞NO3-＞SO42-。在反應中Mg原子外層電子受到電負性強的基團吸引，Mg原子因兩個電子的脫離形成Mg2+，同時形成對應的陰離子。隨著陰離子基團電負性的增強，Mg2+外層電子脫離程度加大，對結晶基本單元Mg（OH）64-的生成和生長的對稱性的影響減弱，使氫氧化鎂的結晶過程各向同性增強，結晶表面極性降低，團聚現象隨之減少，表現為氫氧化鎂顆粒小、分布均勻。可以看出，陰離子基團的電負性越大，生成的氫氧化鎂顆粒越小，顆粒排列越均勻。同時Cl-、NO3-吸附在晶面的扭折處，對立方相的氧化鎂的基本形貌影響不大，SO42-在晶面的吸附不像NO3-、Cl-有規律，所以晶體生長極性不強，柱面［101］面顯露，影響了溶質在溶液中的傳輸及晶面對其的吸附，抑制了晶體生長速度。

2.2 氧化鎂XRD分析

圖2為不同形貌的前驅物煅燒后得到的氧化鎂XRD譜圖（制備條件：升溫速率10℃/min，前驅體在600℃恒溫煅燒2 h）。從圖2可以看出，不同形貌的前驅物煅燒后得到的產品均為氧化鎂，與PDF2-2003No.78-0403標準譜圖一致。由此表明，前驅體的形貌不會影響氧化鎂的組成和結晶程度。前驅體在600℃恒溫煅燒2 h得到的氧化鎂XRD譜圖中已無明顯的雜質峰出現，可見此時前驅體已經基本分解完全，此時衍射峰變得窄且尖銳，衍射強度大，說明晶體發育良好，晶粒尺寸大，結晶度高。

圖2 不同鎂鹽原料制備的氧化鎂XRD譜圖

2.3 煅燒條件對氧化鎂活性的影響

2.3.1 煅燒溫度的影響

圖3為一定煅燒時間和升溫速率條件下不同煅燒溫度所得氧化鎂活性的測試結果。從圖3可以看出，CAA值隨著煅燒溫度的升高呈現先減小后增大的趨勢。CAA值越小說明氧化鎂的活性越高，所以氧化鎂的活性隨著煅燒溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢，煅燒溫度為600℃時氧化鎂的活性最高。當煅燒溫度為500℃時，前驅體分解不完全，顆粒結構有很大的缺陷，顆粒之間團聚很嚴重，氧化鎂的活性較低；當煅燒溫度為600℃時，前驅體分解趨于完全，顆粒生長逐漸趨于完整，晶體的結晶度高，表面積大，此時氧化鎂的活性最高；隨著煅燒溫度的繼續升高，氧化鎂晶體長大，部分氧化鎂過燒，活性氧化鎂的失活速率迅速升高而生成速率很低，這就使得活性氧化鎂的含量急劇下降，氧化鎂的活性降低。

圖4為不同鎂鹽原料制備的前驅體的TG曲線。由圖4可以看出，前驅體在320℃左右開始有顯著的質量損失，可以認為此時氫氧化鎂開始失去結構水；到570℃左右前驅體已基本分解完全，極少未分解的部分隨著溫度的升高會繼續分解。前驅體開始分解階段的產物含有大量游離水，結構疏松，顆粒較細；溫度逐漸升高以后顆粒慢慢長大，結構也趨于致密，比表面積降低，反應活性降低。雖然升高溫度有利于分解率的提高，但其CAA值急劇上升，活性顯著降低，因此適宜的煅燒溫度有利于前驅體的分解，并且能夠得到高活性的氧化鎂。

2.3.2 煅燒時間的影響

圖3 不同煅燒溫度下氧化鎂的活性

圖4 不同鎂鹽原料制備的前驅體的TG曲線

圖5為一定煅燒溫度和升溫速率條件下不同煅燒時間所得氧化鎂活性的測試結果。由圖5可以看出，隨著煅燒時間的增加，CAA值先減小后增大，氧化鎂的活性先增大后減小。煅燒時間低于2 h時，前驅體沒有充分分解，生成的氧化鎂量較少，氧化鎂的活性相對較低；當煅燒時間大于2 h時，隨著時間的延長，氧化鎂結晶度逐漸增大，活性降低。

前驅體煅燒過程中生成的H2O作為傳遞能量的介質存在于體系中，煅燒反應開始階段前驅體的分解占優勢，產生的H2O在向外擴散時形成大量孔洞，隨后氧化鎂的生長得到加強，使形成的孔洞消失。氧化鎂的活性就是由這兩種作用所控制。煅燒時間短，前驅體分解不完全，氧化鎂中摻雜少量氫氧化鎂，生成的H2O向外擴散產生多量的孔洞，此時氧化鎂晶體生長不完整，使氧化鎂的活性較低；隨著煅燒時間的延長，前驅體分解逐漸完全，H2O形成的孔洞消失，氧化鎂晶體生長完整，氧化鎂的活性上升；煅燒時間過長，氧化鎂晶體生長加聚，結構趨于致密，氧化鎂的活性再次降低。因此，煅燒過程中氧化鎂的活性會出現從小到大再到小的趨勢。

2.3.3 升溫速率的影響

圖5 不同煅燒時間所得氧化鎂的活性

圖6 不同升溫速率所得氧化鎂的活性

圖6為一定煅燒溫度和煅燒時間條件下升溫速率對氧化鎂活性的影響。由圖6可以看出，隨著升溫速率的增大，氧化鎂的活性呈現由低到高再到低的趨勢，升溫速率為10℃/min時氧化鎂的活性達到最高。這是因為，在較低的升溫速率（如5℃/min）條件下得到產品的比表面積較小，所以氧化鎂的活性較低；而較高的升溫速率（15～30℃/min）不利于熱量均勻地傳遞到前驅體內部，分解反應不完全，使氧化鎂結晶不完整，活性較低。

從圖2、圖3、圖4看出，在升溫速率為10℃/min條件下升高溫度到600℃恒溫煅燒2 h氧化鎂的活性最高，制備的產品達到活性氧化鎂要求。從相同反應條件制備的不同形貌氧化鎂的活性可以看出，塊狀氧化鎂的活性最高（CAA值為15.85 s），其次是片狀氧化鎂（CAA值為17.75 s），花球狀氧化鎂的活性最低（CAA值為23.78 s）。這是因為，塊狀氧化鎂相對于其他形貌的氧化鎂結晶度偏高，而且因為鎂鹽中含有的陰離子具有電負性，在氧化鎂顆粒生長的過程中吸附在晶面上，影響氧化鎂的粒度和比表面積，其中Cl-的電負性最大，促進顆粒的成核生長，使晶體集合體成形快、尺寸小，產品的活性最高；而SO42-的電負性最弱，使氧化鎂形貌呈薄片聚集的花球狀晶體，組成單晶密集，極性生長趨勢明顯減弱，很多集合體沒有完全發育，粒度大、比表面積小，產品的活性偏低。通過比較可以得出塊狀形貌的氧化鎂更容易添加在有機材料中。

3 結論

以不同的鎂鹽為原料，NH3（g）為沉淀劑，在沉淀反應過程中鎂鹽攜帶的陰離子作為干擾離子存在于反應體系中影響氧化鎂的晶體生長，對氧化鎂的晶體形貌的影響很大。通過掃描電鏡分析，以MgCl2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、MgSO4為原料制備的氧化鎂的形貌分別為塊狀、片狀、花球狀。煅燒條件對氧化鎂活性的影響很大，氧化鎂活性隨著煅燒溫度的升高、煅燒時間的延長以及升溫速率的增大呈現由低到高再到低的趨勢。實驗結果表明，在升溫速率為10℃/min條件下升高溫度到600℃恒溫煅燒2 h得到的氧化鎂產品的活性最高，其中塊狀氧化鎂的活性高于片狀和花球狀，而且由氯化鎂制備的塊狀氧化鎂的粒度為1 100 nm，CAA值為15.85 s，形貌規整，顆粒分布均勻，符合活性氧化鎂標準。

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聯系方式：ltmlx@163.com。

Preparation ofM g（OH）2w ith differentmorphologiesby ammonia method and research of their influenceson M gO activity

Hu Han，Xie Jiayang，LiXue，Wang Huaishi，Chang Peng，Liu Yunyi
（College ofChemical Engineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Effect of different magnesium salts on the morphologies of MgO crystals was investigated.The precursors［Mg（OH）2］with differentmorphologieswere synthesized by employing three kinds ofmagnesium salts as raw materials and NH3（g）as precipitant，and then differentmorphologies ofmagnesium oxide（MgO）crystals by calcining the precursors. Scanning electron microscope（SEM），X-ray powder diffraction（XRD），TG analyzer，and laser particle size analyzer were employed to characterize the products，and citratemethod was used for determination ofmagnesium oxide activities.Results indicated that themorphologiesofMgO crystalswere tetragonalmassive，flake，and flower sphericalwith the raw materials of MgCl2·6H2O，Mg（NO3）·6H2O，and MgSO4，respectively.By means of the study on activities ofmagnesium oxide with differentmorphologies prepared under different calcined conditions，itwas concluded thatmagnesium oxide activity was the highestunder the heating rate of10℃/min to 600℃for 2 h.Differentmorphologiesofmagnesium oxide under the same calcination condition had different activities∶tetragonalmassive＞flake＞flower spherical.

MgO；activity；morphology

TQ132.2

A

1006-4990（2014）09-0029-04

遼寧省教育廳項目（L2012143）；遼寧省高校創新團隊支持計劃資助（LT2013010）。

2014-03-15

胡含（1987—），女，碩士研究生。

劉云義