硝酸銨氧化法制備氯化亞銅技術研究

姚佐勝，孫曉慶

（1.銅陵化學工業集團有限公司，安徽 銅陵 244000；2.銅陵瑞萊科技有限公司）

工業技術

硝酸銨氧化法制備氯化亞銅技術研究

姚佐勝1，孫曉慶2

（1.銅陵化學工業集團有限公司，安徽 銅陵 244000；2.銅陵瑞萊科技有限公司）

介紹了硝酸銨氧化分解海綿銅生產氯化亞銅的方法。工藝過程：將海綿銅加入硝酸銨和硫酸的混合液中，海綿銅中的銅溶解得到硫酸銅溶液；向硫酸銅溶液中加入亞硫酸銨和氯化銨，亞硫酸銨將硫酸銅還原為硫酸亞銅，氯化銨將硫酸亞銅氯化沉淀為氯化亞銅；氯化亞銅經酸洗、醇洗、烘干得到成品；濾液經蒸發濃縮得到硫酸銨副產品。最佳制備條件：（1）海綿銅溶解過程，反應溫度為60℃，硫酸濃度為0.2～0.3mol/L，硝酸銨用量為過量10％～20％；（2）沉淀氯化亞銅過程，亞硫酸銨與硫酸銅的物質的量比為0.6，氯化銨與硫酸銅的物質的量比為1.0～1.1；（3）沉淀氯化亞銅用質量分數為2％的硫酸水溶液洗滌，再用質量分數為95％的乙醇洗滌，再經烘干得到氯化亞銅產品，所得產品質量符合GB/T 27562—2011《工業氯化亞銅》要求。

硝酸銨；氧化分解；硫酸銅；氯化亞銅

氯化亞銅是重要的銅鹽系列化工產品，廣泛應用于石油化工、紡織印染、顏料、醫藥、電鍍、選礦、有機合成等行業。目前工業氯化亞銅的主要生產方法是海綿銅煅燒酸解法和空氣氧化酸解法。煅燒酸溶法的主要缺點是工藝流程長、能耗高、生產能力小。空氣氧化酸解法是將廢銅粉置于塔式反應器中采用稀硫酸噴淋空氣逆流接觸氧化，缺點是反應時間長、動力消耗大、生產成本高。筆者選取工業海綿銅為原料，采用硝酸銨氧化分解技術生產硫酸銅進而生產氯化亞銅。該方法生產原料易得，生產成本較低，無環境污染，具有較好的經濟和社會效益［1］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料海綿銅、硫酸、氯化銨、亞硫酸銨等均為工業級，其指標見表1～表4。

表1 海綿銅化學成分及含量％

表2 硫酸指標

表3 氯化銨指標

表4 亞硫酸銨指標

1.2 實驗原理

1.2.1 海綿銅的溶解

海綿銅的主要成分是氧化銅和金屬銅，氧化浸出反應原理：

CuO+H2SO4

=CuSO4+H2O 4Cu+NH4NO3+5H2SO4=4CuSO4+（NH4）2SO4+3H2O

1.2.2 硫酸銅的還原和氯化

2CuSO4+（NH4）2SO3+2NH4Cl+H2O=2CuCl↓+2（NH4）2SO4+H2SO4

1.3 實驗流程簡述

將一定量硝酸銨和硫酸混合，加入過量海綿銅，在一定溫度條件下攪拌。隨著反應的進行海綿銅中的銅不斷浸出，料漿中硫酸銅含量不斷升高。當溶液中Cu2+質量濃度約為100 g/L時將料漿固液分離，固體為未反應完全的海綿銅可以用于再溶解，液體為澄清的硫酸銅溶液。

將硫酸銅溶液在一定溫度下加入定量的亞硫酸銨和氯化銨，將硫酸銅還原和氯化，制備沉淀氯化亞銅。將此料漿固液分離后得到濾液以及氯化亞銅濾餅。氯化亞銅濾餅先用pH=2的硫酸溶液洗滌，再用95％的乙醇洗滌，烘干后得到氯化亞銅產品。濾液循環用于銅的溶解以及硫酸銅的還原和氯化沉淀工序得到較高濃度的硫酸銨溶液，用于回收硫酸銨［2］。

以海綿銅為原料采用硝酸銨氧化分解技術生產硫酸銅進而生產氯化亞銅工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 氯化亞銅生產工藝流程示意圖

2 實驗結果與討論

2.1 海綿銅的溶解

2.1.1 反應溫度對浸出效果的影響

取相同質量的海綿銅粉，加水配成質量分數為15％的料漿，按n（Cu2+）∶n（NH4NO3）∶n（H2SO4）=4∶1.1∶5.1加入硝酸銨和硫酸，測定不同反應溫度下銅的浸出率，實驗結果見表5。表5為不同反應溫度下浸出液中Cu2+的質量濃度以及總銅的浸出率。

表5 不同反應溫度下Cu2+的質量濃度以及總銅的浸出率

由表5可以看出，反應溫度不同銅的浸出率變化很大。海綿銅中氧化銅的質量分數約為8％，這部分銅在反應初期就和硫酸反應生成硫酸銅，所以在前1 h內銅的浸出率較大。常溫下銅的溶解很慢，隨著反應溫度的升高銅的溶解速度增加，但是當反應溫度達到80℃時有NO2生成，污染環境不利于操作，因此溶解溫度控制在60～70℃為宜。

2.1.2 硫酸濃度對浸出效果的影響

取相同質量的海綿銅粉，加水配成質量分數為15％的料漿，反應溫度為60℃，按n（Cu2+）∶n（NH4NO3）=4∶1.1加入硝酸銨，測定不同硫酸濃度下銅的浸出率，實驗結果見表6。表6為不同硫酸濃度下Cu2+的質量濃度以及總銅的浸出率。

表6不同硫酸濃度下Cu2+的質量濃度以及總銅的浸出率

由表6可以看出，硫酸濃度越高銅溶解所需的時間越短。但是，當硫酸濃度太高時，在生產過程中會產生黃煙污染環境而且增加硝酸銨的用量；而當硫酸濃度太低時，反應速度太慢，反應時間太長。因此，硫酸濃度控制在0.2～0.3mol/L為宜［3-4］。

2.1.3 硝酸銨用量對浸出效果的影響

取相同質量的海綿銅粉，加水配成質量分數為15％的料漿，反應溫度為60℃，按n（Cu2+）∶n（H2SO4）= 4∶5.1加入硫酸（硫酸濃度控制在0.25mol/L），測定不同硝酸銨用量下銅的浸出率，實驗結果見表7。表7為不同硝酸銨用量下Cu2+的質量濃度以及總銅的浸出率。

表7不同硝酸銨用量下Cu2+的質量濃度以及總銅的浸出率

由實驗可知，銅的浸出率與硝酸銨用量有著密切的關系，在一定范圍內銅的浸出量隨著硝酸銨用量增加而增加，而且反應時間隨著硝酸銨用量增加而縮短。硝酸銨用量太多在反應過程中會產生棕色氣體污染環境同時造成成本增加。由實驗結果得出，硝酸銨用量控制在過量10％～20％為宜。

2.2 氯化亞銅的制備

2.2.1 亞硫酸銨用量對氯化亞銅沉淀的影響

在硫酸銅溶液中加入還原劑將硫酸銅還原為硫酸亞銅再加入氯化銨生成氯化亞銅。將硫酸銅溶液中的二價銅還原為一價銅的還原劑可以為（NH4）2SO3、Na2SO3、SO2等。綜合考慮生產成本以及便于回收硫酸銨，選用亞硫酸銨作為還原劑。圖2為亞硫酸銨用量｛n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）｝與Cu2+沉淀率的關系。

圖2（NH4）2SO3用量與Cu2+沉淀率的關系

從圖2可以看出，隨著（NH4）2SO3用量的增加Cu2+沉淀率呈現上升趨勢。當n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）= 0.5時，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=10.68 g/L，Cu2+沉淀率達到90.26％；當n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）=0.6時，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=3.92 g/L，Cu2+沉淀率達到96.45％；當n［（NH4）2SO3］/n（Cu2+）=0.7時，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=3.63 g/L，Cu2+沉淀率達到95.86％。（NH4）2SO3適當過量可以保證Cu2+的還原速度，阻止已經還原的Cu+被空氣氧化。實驗表明n［（NH4）2SO3］/ n（Cu2+）=0.6比較適宜。

2.2.2 氯化銨用量對氯化亞銅沉淀的影響

硫酸亞銅和氯離子結合可以生成氯化亞銅沉淀。亞銅的沉淀劑可以為提供Cl-的鹽類，如NH4Cl、NaCl等。綜合考慮硫酸銨的回收選用NH4Cl作為沉淀劑。圖3為氯化銨用量［n（NH4Cl）/n（Cu2+）］與Cu2+沉淀率的關系。

圖3氯化銨用量與Cu2+沉淀率的關系

圖3顯示，隨著氯化銨用量的增加氯化亞銅沉淀率增加，但當氯化銨用量增加到一定程度后氯化亞銅的沉淀率減少，這是因為生成的氯化亞銅又溶解于氯化銨溶液中。

CuCl+NH4Cl=NH4CuCl2

當n（NH4Cl）/n（Cu2+）=1.0時，溶液中ρ（Cu2+）+ ρ（Cu+）=8.93g/L，Cu2+沉淀率達到91.25％；當n（NH4Cl）/ n（Cu2+）=1.1時，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=3.54 g/L，Cu2+沉淀率達到96.53％；當n（NH4Cl）/n（Cu2+）=1.2時，溶液中ρ（Cu2+）+ρ（Cu+）=10.42 g/L，Cu2+沉淀率達到89.79％。實驗結果表明n（NH4Cl）/n（Cu2+）=1.0～1.1比較適宜。

2.3 硫酸銨的回收

氯化亞銅沉淀過濾后，濾液中（NH4）2SO4質量濃度為145.26 g/L。將此濾液回用于海綿銅的溶解以及硫酸銅的還原和氯化沉淀后，濾液中（NH4）2SO4的質量濃度達到265.84g/L。再將此濾液重復循環后所得濾液中（NH4）2SO4的質量濃度達到351.92 g/L。此溶液硫酸銨濃度較高，不能再循環使用，否則硫酸銨結晶將影響產品質量，將此溶液蒸發濃縮可以回收硫酸銨。試驗表明，采用濾液蒸發濃縮，每產1 t氯化亞銅產品可以回收硫酸銨1.2 t，冷凝液回生產系統用于海綿銅的溶解。通過回收硫酸銨實現工藝水閉路循環，不僅降低了生產成本［5-6］，而且解決了生產系統的環保問題。

2.4 氯化亞銅的后處理

2.4.1 氯化亞銅的酸洗

制備的氯化亞銅沉淀因為含有（NH4）2SO4、FeSO4等需要用水洗去可溶性雜質。選用pH=1～2的H2SO4溶液將濾餅打漿洗滌后過濾，初期濾液回到（NH4）2SO4母液中用于回收硫酸銨，后期再用pH= 1～2的H2SO4溶液漂洗，洗后的濾液用于下一次的打漿洗滌，這樣即減少水的用量又能保證系統水量的平衡［7］。

2.4.2 氯化亞銅的醇洗滌和烘干

酸洗后的氯化亞銅還需要用95％的乙醇洗滌，否則氯化亞銅極易被氧化為氯化銅。氯化亞銅用乙醇洗滌后經烘干得到成品。所得氯化亞銅產品質量分析結果見表8。

表8 氯化亞銅產品質量指標

3 結論

采用硝酸銨氧化法分解海綿銅，選用亞硫酸銨和氯化銨作為還原劑和沉淀劑制備氯化亞銅，并且回收硫酸銨副產品，實驗結果表明該工藝是可行的。該方法生產成本低，工藝條件合理，生產系統母液循環利用，銅收率高，氯化亞銅產品質量穩定。因此，該工藝具有較好的經濟效益和環境效益。

［1］于劍昆.硫酸銅的制備［J］.黎明化工，1996（5）：25-27.

［2］武漢大學，吉林大學.無機化學［M］.北京：高等教育出版社，2010.

［3］司霖.黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展［J］.山西冶金，2011（4）：54-56.

［4］谷萬成.以硫化銅精礦為原料生產氯化亞銅工藝研究［J］.濕法冶金，2004，23（1）：29-33.

［5］Hietala kari，Hyvarinen olli.A new technology for copper production［C］∥Alta Copper-8 Technical Proceedings.Perth，Australia，2003.

［6］劉學雷.含銅廢液制備氯化亞銅工藝研究［J］.安徽化工，1999，25（3）：41-43.

［7］徐旺生，宣愛國.催化轉化法由低品位銅礦制備活性氯化亞銅［J］.無機鹽工業，2000，32（5）：34-36.

聯系方式：sunxiaoqing7648@sina.com

Preparation of cuprous chlorideby ammonium nitrateoxidation process

Yao Zuosheng1，Sun Xiaoqing2
（1.Tongling Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Tongling 244000，China；2.Tongling Rely Technology Co.，Ltd.）

The cuprous chloride production process by sponge copper oxidative-decomposed from ammonium nitrate was introduced and technologicalprocesswas as follows：adding sponge copper into themixture ofammonium nitrate and sulfuric acid，and dissolved the copper in sponge copper to obtain copper sulfate solution；to join ammonium sulfite and ammonium chloride into the copper sulfate solution，and then ammonium sulfite reduced copper sulfate into the copper sulfite，and ammonium chloridemake the copper sulfite into the cuprous chloride precipitation；finished cuprous chloride productwas finally got by pickling，alcohol washing，and drying；By-product ammonium sulfate also obtained by evaporation and concentration to the filtrate.The best preparation conditions were obtained：1）In the sponge copper dissolving process，reaction temperaturewas60℃，sulfuric acid concentration wasat0.2～0.3mol/L，the amountofammonium nitratewasexcess of10％～20％；2）In the precipitation process of cuprous chloride，amount-of-substance ratio ofammonium sulfite and copper sulfatewas 0.6，and amount-of-substance ratio ofammonium chloride and copper sulfatewas 1.0～1.1；3）Using sulfuric acid aqueous solutionwithmass fraction of2％towash the cuprous chloride precipitation，and then washingwith ethanolwith the mass fraction of 95％，and finally drying cuprous chloride to get products.The product quality was in line with the GB/T 27562—2011 IndustrialCuprous Chloride requirements.

ammonium nitrate；oxidative decomposition；coppersulfate；cuprous chloride

TQ131.21

A

1006-4990（2014）09-0044-04

2014-03-11

姚佐勝（1961—），男，高級工程師，現任銅陵化學工業

集團有限公司總工程師。

孫曉慶