氟化石墨工藝技術研究

李霞，溫豐源

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006）

氟化石墨工藝技術研究

李霞，溫豐源

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006）

氣相法制備氟化石墨由于工藝簡單、產品純度高而成為合成氟化石墨最常用的方法。氟化石墨的合成過程涉及高溫與活性單質氟氣兩方面的因素，安全控制十分重要。從原料、反應時間、反應溫度、反應設備和純化方法等方面對合成氟化石墨的工藝技術進行對比，旨在避免生產過程中出現潛在的危險，尋求提高氟化石墨產品質量的新方法，提升氟化石墨整體制備工藝的安全性。

氟化石墨；氟氣；石墨原料

氟化石墨是當今國際上高性能、高效益、高科技的石墨材料重點研究對象，因其具有低的表面自由能、好的熱穩定性和化學穩定性、在功能材料中不可或缺，因而廣泛應用于軍事、航空航天、冶金、機電、化工等領域。

高溫合成法（氣相法）制備氟化石墨由于具有工藝簡單、產品純度高等特點而成為合成氟化石墨最常用的方法。該方法是將粉末狀石墨裝入反應器中，通入干燥氮氣除去反應物中的揮發性雜質，然后通入氟氣或氟氮混合氣進行反應，反應溫度為300～600℃，反應時間為1～200 h。制得氟化石墨的成分和性能受石墨原料、反應時間、反應溫度、反應設備和純化方法等因素的影響。

筆者通過查閱國內外相關專利文獻，對合成氟化石墨的工藝技術進行對比，旨在避免生產過程中出現潛在的危險，尋求提高氟化石墨產品質量的新方法，提升氟化石墨整體制備工藝的安全性，對氟化石墨合成工藝的研究者或者生產廠家起到警示和推動作用。

1 原料的影響

1.1 存在的問題

在工業規模生產氟化石墨的過程中，從反應速率的角度考慮，通常采用無定形炭材料或者粒徑小于100μm的石墨材料作原料。但是，采用粒徑小于100μm的炭材料作原料時，不論是生成（CF）n還是（C2F）n，即使反應過程中對炭材料不進行攪拌，氟化反應也會不可避免地引起目標產物的分解。此外，當粒度小于100μm的石墨材料與氟氣在靜止狀態下反應時，反應器中放置的石墨材料的厚度僅限于1 cm，如果石墨材料的厚度大于1 cm，期望得到的氟化石墨就不會在石墨材料床層的深層區域生成，導致床層最下方的石墨材料不反應。為了使石墨材料床層最下方的反應可以繼續進行，常常采用攪拌或震動反應體系，但是攪拌或震動都會導致產物的分解加劇。因此，采用粒度小于100μm的炭材料作原料不利于氟化石墨的生產。

1.2 解決措施及效果

YasushiKita等［1］研究發現，當采用粒度為100～10 000μm的炭材料作原料時，氟化反應可以在炭材料床層的整個深度進行，即使要氟化的炭材料在反應器中以靜止的狀態放置，厚度為幾厘米到幾十厘米。但是也有人指出，即使采用粒度為100～10 000μm的炭材料作原料，當炭材料被劇烈攪拌或震動時，炭材料的氟化反應偶爾也會出現因爆炸引起的產物分解。為了完全避免因爆炸引起的產物分解，且氟化反應可以穩定進行，該發明的研究者采用的方法是，使用粒度為100～10 000μm的炭材料作原料進行氟化反應，在反應完成之前就結束氟化反應，把生成的產物用篩子篩選，將未反應的炭從氟化石墨中除去。

篩子的材質可以是不銹鋼、黃銅、青銅或者鎳，篩孔孔徑取決于炭材料的粒度，一般選擇38～106μm。如果篩孔孔徑太小分離效率就會下降，篩孔孔徑太大則不利于產物的回收。研究發現，形成的氟化石墨非常易碎，從氟化石墨中將未反應的炭材料有效地分離有一定的困難。研究者通過在篩網中放置由橡膠或者類似物制成的長方形塊或者軟球來改善分離效率和回收問題。分離出來的未反應的炭材料可以再次使用。

研究者使用平均粒度為400μm（粒度分布為150～990μm）的人造石墨制備氟化石墨，用電磁振動篩對獲得的氟化石墨進行篩分，時間為1 h。振動篩先后提供孔徑為250、106、63、38μm的篩子，20個直徑為10mm的橡膠球置于機器中以改善分離效率。篩分好的產品進行X射線衍射分析，結果如表1所示。從表1可知，粒徑大于106μm產品的衍射峰強度很高，這歸因于未反應的石墨；粒徑小于106μm產品的衍射峰強度非常弱。因此，使用孔徑小于106μm的篩子來獲得含有少量未反應石墨的氟化石墨是可行的。

表1 氟化石墨篩分結果分析

2 反應溫度和反應時間的影響

2.1 存在的問題

在400～600℃的溫度范圍內，可以制備出氟碳比（氟碳原子比）為0.6～1.0、產物為（CF）n和（C2F）n混合物的氟化石墨。一般情況下，單純的石墨和氟氣反應制備氟化石墨的反應時間較長，需要幾十到幾百個小時，既浪費人力、物力，也降低了實驗的安全性。

2.2 解決措施及效果

NobuatsuWatanabe等［2］研究發現，將石墨與金屬氟化物摻雜，然后再與氟氣反應制備氟化石墨，所得產品質量高，而且能夠使氟化反應的時間大大縮短。金屬元素包括元素周期表中IB、ⅡB和Ⅲ族的堿金屬和堿土金屬以及第一周期的過渡金屬。

實驗在蒙乃爾合金環的反應器中進行。將天然片狀石墨和金屬氟化物混合裝入反應器中，將氟氣在室溫下引入反應器，達到壓力為101.32 kPa。反應系統以一定的升溫速率升溫到指定溫度，并在此溫度下持續一定的時間。得到的氟化石墨為灰色，氟碳比為0.5～0.8，產品收率為100％。表2為不同條件下制得氟化石墨的氟碳比。

表2 不同條件下制得氟化石墨的氟碳比

從表2可以看出，石墨中摻雜金屬氟化物，可以使氟化反應時間大大縮短，且產品的氟碳比均能達到理想值。

以AlF3和MgF2為例，選用粒度為46μm的石墨原料，其他條件不變，對比摻雜與不摻雜金屬氟化物制備氟化石墨的效果，結果見表3。

表3 摻雜與不摻雜金屬氟化物制得氟化石墨的氟碳比

從表3可以看出，同等條件下在石墨原料中摻雜金屬氟化物制得氟化石墨的氟碳比比不摻雜金屬氟化物時高，且反應時間縮短1/2。

3 反應設備的影響

3.1 存在的問題

圖1為氟化反應常用的管式反應爐。炭材料放在陶瓷方舟或托盤中，靜置于反應爐內，然后通入氟氣進行反應。

圖1 管式反應爐

炭材料與氟氣反應形成氟化石墨（CFχ）n，其中0＜χ＜1.25：

式（3）表示生成的氟化石墨分解。由于式（1）和（2）都是放熱反應，會引起反應（3）的發生。在大多數情況下，分解反應（3）在短時間內大量發生，產生大量的熱量和大量的氣體氟碳化合物，結果使反應體系的氟化石墨迅速且劇烈地分解。在這種情況下，無法獲得理想的產物——氟化石墨。另外，由于氟化石墨分解爆炸可能會導致反應容器的損壞。

3.2 解決措施及效果

Yasushi Kita等［3］使用具有水平延長圓柱形外殼的反應器，內部有托盤和隔間。反應器內徑為300mm，高為1 000mm。反應器的內部與外壁隔開。限定在反應器內的反應室垂直截面是矩形，內部反應器的側壁上設置有支架支撐托盤。反應器具有氣體循環線路（包含管道和風扇），這樣循環的氟氣可以通過圓柱形的外墻和內部反應器之間的空間，用甲醇和干冰作為捕獲劑供給氣體循環管路的外部管道中，以除去氟氣中的高碳氟化合物（即碳原子大于4的碳氟化合物，如：C5F10，C5F12，C6F12，C7F14，C8F16，C9F20，C10F20，C12F26等）。

研究者發現，從初始反應到72 h以內，反應器內的氣壓會急劇上升，安全反應裝置會發生破裂。引起壓力上升的原因是通過氟化反應生成的氟化石墨的瞬間分解。在發生瞬間分解之前，高碳氟化合物在反應腔內占氣體總體積的3.1％。因此，YasushiKita等［3］提出，每隔一定的時間（如20 h），測量氣相中大于4個碳原子的高碳氟化合物的總濃度，逐步卸去一部分上述反應區域內的氣體，控制高碳氟化合物在氣相中的總濃度，保持小于或等于3％的體積分數，以防止氟化石墨的分解。

4 純化方法的影響

4.1 存在的問題

通常制備的氟化石墨的純度不能滿足電池級氟化石墨的要求，必須對產物進行純化。對于氟化石墨使用浮選法很難除去浸染在石墨中的極細的雜質，氯化焙燒法使用的氯氣對環境污染較大，而強酸強堿以及使用高溫的方法，容易使C—F鍵的結構改變，從而影響電池的儲電容量。

4.2 解決措施及效果

楊先金等［4］將適量的氫氟酸溶液加入純度為99％～99.9％的氟化石墨中，在超聲波輔助下清洗，然后抽濾，將濾餅在150～200℃的熱解爐中烘干水分及將多余的HF變為氣體揮發，即得到電池級氟化石墨。產品呈灰白色，氟質量分數為55％～61％，雜質離子質量分數：w（Fe）＜100×10-6，w（Cu）＜50×10-6，w（Ni）＜50×10-6，達到電池材料的要求。

使用超聲波輔助清洗，利用超聲波的空化效應，加大清洗液對氟化石墨的沖擊，能有效地將深包埋的金屬離子溶解。使用稀HF溶液作為清洗液，能有效地溶解各種金屬離子，同時清洗液中含有大量F離子，能夠有效地保持C—F結構，不影響氟化石墨的性質。

5 結語

氟化石墨合成過程涉及高溫與活性單質氟氣兩方面的因素，安全監控十分重要。除了合成環境需要通風，所用設備也都需要經過耐氟處理，閥門、管接頭、調壓閥、測量裝置、過濾器的材質選擇應以鎳合金為主。同時，需要做好廢水的收集及處理工作，有害液體交由專業廢水處理廠處理。多層廢氣吸收系統用固體氧化鈣（CaO）回收氣體，并在排空環節前安置氣體檢測裝置，慎防氟氣尾氣外漏。

［1］Yasushi Kita，Hishaji Nakano，Shiro Moroi，et al.Process for producingagraphite fluoride：US，4593132［P］.1986-06-03.

［2］Nobuatsu Watanabe，Tsuyoshi Nakajima，Masayuki Kawaguchi. Process for producing a graphite fluoride comprising mainly polydicarbonmonofluoride represented by the formula（C2F）n：US，4423261［P］.1983-12-27.

［3］Yasushi Kita，Hishaji Nakano，Shiro Moroi，et al.Method of safely preparinggraphite fluoride：US，4590316［P］.1986-05-20.

［4］楊先金，張艷.一種電池級氟化石墨的純化方法：中國，102602908［P］.2012-07-25.

聯系方式：lixiawfy123@163.com

Research on graphite fluoride technology

LiXia，Wen Fengyuan
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Gaseousmethod has become themost commonmethod to produce graphite fluoride because of its simply process and high purity product.The synthesis process involves two factorsofhigh temperature and activity of fluorine，therefore，security control is very important.For the purpose of avoiding the latent danger in the production process，seeking the new method to improve the graphite fluoride′s quality，and promoting the whole preparation technology′s security，the research contrastabout synthesis technologies of graphite fluoride from aspects of raw materials，reaction time，reaction temperature，equipment，and purificationmethodsetc.wasmade.

graphite fluoride；fluorine；graphitematerial

TQ124.3；127.1

A

1006-4990（2014）09-0052-04

2014-03-20

李霞（1983—），女，碩士研究生，助理工程師，長期從事氟化工研究，發表論文3篇，申請專利2項。