秸稈灰物相分離及硫酸鉀鎂肥的制備*

萬亞麗，余東旭，許 寧，姜瑞雨，陳明功，侯貴華

（1.鹽城工學院，江蘇省環保重點實驗室，江蘇 鹽城 224051；2.安徽理工大學化學工程學院）

秸稈灰物相分離及硫酸鉀鎂肥的制備*

萬亞麗1，2，余東旭1，2，許 寧1，姜瑞雨1，陳明功2，侯貴華1

（1.鹽城工學院，江蘇省環保重點實驗室，江蘇 鹽城 224051；2.安徽理工大學化學工程學院）

以發電廠秸稈灰為原料，用水溶法得到含鉀溶液，繼而用萃取法分離溶液中的鉀與鈉，最終獲得鉀鎂肥。確定了水溶法制備含鉀溶液的優化工藝參數，即水灰質量比為4∶1、浸取溫度為60℃、浸取時間為60min，在此條件下提鉀率達到80.74％。通過正交實驗獲得萃取分離法制備鉀鎂肥的優化工藝條件，即萃取劑三正丁胺與正丁醇的體積比為1∶2.5、萃取劑（有機相）與含鉀溶液（無機相）的體積比為1∶2、萃取時間為2 h、萃取溫度為60℃，在優化工藝條件下制備的鉀鎂肥符合鉀鎂肥國家標準，并優于優等品指標。

秸稈灰；硫酸鉀鎂肥；物相分離；正交實驗

隨著生物質發電廠的相繼投產產生了大量的秸稈灰，秸稈灰的堆積占用了大量土地并且易產生粉塵污染等問題［1-2］。秸稈灰平均含鉀（K2O）質量分數為5％～12％，是很好的鉀資源［3］。蘇玉明等［4］研究指出，秸稈灰傳統提鉀技術存在著浸取時耗水量大、蒸發時耗能大、分離的鉀鹽純度不高等缺點。邵文奇等［5］研究了正向分級淋洗法提取草木灰中鉀鹽的方法。徐秀山等［6］研究了秸稈灰疊加浸取方法，降低了蒸發工序的能耗。對于含有鉀、鈉等多種離子并存的溶液鉀、鈉分離是關鍵。古映瑩等［7］研究表明，隱鉀錳型水合二氧化錳對鉀離子有較高的選擇性，可用于鉀、鈉離子的分離。M.Kamatsu［8］發明了一種可以作為吸附劑的水合氧化鈦，通過離子交換法回收鉀鹽。楊慧君等［9］對氨-醇鹽析法分離鉀鈉混合溶液的工藝進行了研究。朱志慶等［10］將沉淀法與甲醇鹽析法相結合，用于從硫酸鉀硫酸鈉混合飽和溶液中分離提取硫酸鉀。Yasuyuki Takeda等［11］用冠醚（B18C6）萃取法對海水中鉀的分離進行了研究。從鹽湖液、海水和鉀礦中提取鉀的途徑已有不少報道，但直接使用萃取法從秸稈灰中提取鉀素還未見報道。因此，筆者開展了秸稈灰制備硫酸鉀鎂肥的研究，為生物質發電廠大量秸稈灰的利用提供了途徑。

1 實驗部分

1.1 秸稈灰中鉀鹽的提取

以水灰質量比為（1～6）∶1將秸稈灰置于40～80℃的蒸餾水中恒溫0.5～3.0 h，然后進行真空抽濾使固液分離并收集濾液。向濾液中加入適量Ba（OH）2和少量K2CO3除去雜質離子，過濾并收集濾液，濾液加熱濃縮至飽和。采用四苯硼鈉重量法測試秸稈灰中全鉀含量和浸取液中鉀含量［12］。提鉀率=（浸取液中鉀質量分數/秸稈灰中總鉀質量分數）×100％。

用DX1000型X射線衍射儀對試樣進行定性分析，以確定溶液中的物相。

1.2 硫酸鉀鎂肥的制備

向鉀鹽提取液中加入適量的濃硫酸和有機萃取劑［萃取劑為三正丁胺和正丁醇按體積比為1∶（1～3）的混合物］，放置于磁力攪拌器上反應0.5～2.0 h，采用L9（34）正交設計實驗，考查三正丁胺與正丁醇的體積比、有機相與無機相的體積比、反應時間、反應溫度等因素對產品中Cl-質量分數的影響，探討提取液制備硫酸鉀的優化工藝條件，并按照GB/T 19203—2003《復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》分別測試析出固體中氯、鎂、硫的含量。

以秸稈灰為原料制備硫酸鉀鎂肥工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 秸稈灰制備硫酸鉀鎂肥工藝流程示意圖

2 結果與討論

2.1 水溶提鉀實驗研究

2.1.1 水灰質量比對提鉀率的影響

以水做浸取劑，在浸取溫度為60℃、浸取時間為60min條件下，考察水灰質量比（簡稱水灰比）對秸稈灰提鉀率的影響，實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著水灰比的增大提鉀率不斷增加，當水灰比大于4∶1后提鉀增長速率明顯減慢。這是因為，水灰比增大浸泡液的黏度降低，物質之間的交換速度變快，同時水體積的增加導致相同體積浸取液中鉀離子濃度減小，進一步促進鉀鹽的溶解。當水灰比大于4∶1時，由于秸稈灰總鉀量有限，提鉀率增長會減慢。綜合考慮，水灰比選擇4∶1比較合適。

圖2水灰質量比對提鉀率的影響

2.1.2 浸取溫度對提鉀率的影響

在攪拌速度一定、水灰比為4∶1、反應時間為60min條件下，考察浸取溫度對提鉀率的影響，實驗結果見圖3。由圖3可以看出，鉀鹽的提取率隨著浸取溫度的升高而增加。這是因為，溫度升高分子運動加快，傳質速率加快，鉀的提取速率加快，最終提鉀率也隨之增大。由圖3還可以看出，60℃以后提鉀速率增加緩慢，因此選擇提鉀溫度為60℃。

圖3浸取溫度對提鉀率的影響

2.1.3 浸取時間對提鉀率的影響

在水灰比為4∶1、浸泡溫度為60℃條件下，考察浸取時間對提鉀率的影響，實驗結果見圖4。由圖4可知，可溶性鉀鹽在前60min能較快地被浸取出來，而剩下的鉀素浸取很慢。一方面是因為浸取前期秸稈灰表面附著的鉀鹽溶解速率快，另一方面是因為實驗采用一次性浸取，隨著浸取液中鉀離子濃度的增大抑制了鉀鹽的進一步溶解。所以選擇浸取時間為60min。

圖4浸取時間對提鉀率的影響

2.1.4 提取液成分鑒定

在最佳工藝條件下所得浸泡液經蒸干所得粉末做XRD物相鑒定，結果見圖5。由圖5可以看出，樣品XRD譜圖與標準KCl XRD譜圖（標準譜圖卡號41-1476）基本一致，說明浸取液的主要成分是KCl。樣品XRD譜圖中出現少量弱的吸收峰，是因為浸取液中含有其他雜質，如鈉鹽和鈣鹽或少量無機成分出現的吸收峰，這說明浸取液還有待進一步提純。

圖5浸泡液蒸干所得粉末XRD譜圖

2.2 硫酸鉀鎂肥的制備

2.2.1 正交實驗結果與分析

用L9（34）正交表，以萃取時間、三正丁胺與正丁醇的體積比、有機相與無機相的體積比、萃取溫度為考察因素，每個因素選擇3個水平，以產品中氯離子的質量分數為考察指標，進行正交實驗。實驗因素及水平見表1，實驗方案、結果及極差分析見表2。

由表2可知，對產品中氯離子質量分數的影響因素由大到小的影響順序為C＞B＞A＞D，即：有機相與無機相的體積比＞三正丁胺與正丁醇的體積比＞浸取時間＞浸取溫度。可見，有機相與無機相的體積比對氯離子質量分數的影響最為顯著，較優工藝參數為A3B2C1D1。故實驗優化條件：V（有機相）∶V（無機相）=1∶2，V（三正丁胺）∶V（正丁醇）=1∶2.5，萃取時間為2 h，萃取溫度為60℃。

表1 正交實驗因素及水平

表2 正交實驗方案及結果

2.2.2 產品結果表征與分析

圖6 實驗制得硫酸鉀鎂肥XRD譜圖

將最佳工藝條件下制備的鉀肥烘干后分別做XRD物相鑒定和測試其主要成分含量。圖6為實驗制得鉀鎂肥XRD譜圖。由圖6可知，實驗制得鉀鎂肥XRD譜圖與標準硫酸鉀鎂肥譜圖（標準譜圖卡號20-0866）相近，其主要峰位置相同，個別吸收峰不同。這是因為制備的鉀鎂肥產品可能含有少量雜質的緣故，還有待于進一步分析提純。表3為鉀鎂肥檢測結果并與硫酸鉀鎂肥國家標準（GB/T 20937—2007）比較。由表3可知，實驗制備的鉀鎂肥產品質量優于國家標準優等品指標，可作為農用鉀肥使用。

表3 實驗制備的鉀鎂肥檢測結果并與國家標準比較

3 結論

1）蒸餾水一次浸泡秸稈灰最佳工藝條件：水灰比為4∶1，浸取溫度為60℃，浸取時間為60min。在此條件下提鉀率達到80.74％。最佳工藝條件下秸稈灰提取液的主要成分是KCl。

2）用三正丁胺為萃取劑有效除去了溶液中的氯離子。用正交實驗得出最優工藝條件，即：V（有機相）∶V（無機相）=1∶2，V（三正丁胺）∶V（正丁醇）=1∶2.5，萃取時間為2 h，萃取溫度為60℃。在最佳工藝條件下制備的鉀鎂肥符合鉀鎂肥國家標準并優于優等品指標，可作為農用鉀肥使用。

［1］劉瑞偉.我國農作物秸稈利用現狀及對策［J］.農業與技術，2009，29（1）：7-9.

［2］劉首元，余英，趙碧光，等.我國秸稈發電產業化發展前景［J］.水利電力機械，2007，29（12）：207-210.

［3］郎芳，馬曉茜，王晶晶.秸稈灰特性的研究［J］.可再生能源，2007，25（4）：24-28.

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［5］邵文奇，紀力，鐘平，等.正向分級淋洗法提取草木灰中鉀鹽的探討［J］.浙江農業科學，2011（6）：1396-1398.

［6］徐秀山，馮培忠，張立橋，等.秸稈灰渣疊加浸取方法：中國，101172890［P］.2008-05-07.

［7］古映瑩，鐘世安.隱鉀錳型水合MnO2對Na+、K+的離子交換選擇性［J］.貴州大學學報：自然科學版，2001，18（2）：124-126.

［8］Kamatsu M.Potassium-selective adsorbentand its production：JP，03205315［P］.1991-09-06.

［9］楊慧君，王英濱，馬鴻文，等.氨-醇鹽析法分離鉀鈉制備硫酸鉀［J］.無機鹽工業，2011，43（4）：21-23.

［10］朱志慶，王珂.改進的甲醇鹽析法分離鉀鈉混鹽溶液制備硫酸鉀［J］.無機鹽工業2013，45（7）：18-20.

［11］Yasuyuki Takeda，Aiko Yasui，MegumiMorita，etal.Extraction of sodium and potassium perchlorateswith benzo-18-crown-6 into various organic solvents.Quantitative elucidation of anion effects on theextraction-abilityand-selectivity forNa+and K+［J］.Talanta，2002，56（3）：505-513.

［12］胡余龍.草木灰浸取提鉀研究［D］.天津：天津大學，2007.

聯系方式：1039731159@qq.com

Phase separation of straw-ash and synthesisof potassium-magnesium sulphate fertilizer

Wan Yali1，2，Yu Dongxu1，2，Xu Ning1，Jiang Ruiyu1，Chen Minggong2，Hou Guihua1
（1.Key Laboratory for Advanced Technology in EnvironmentalProtection of Jiangsu Province，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.SchoolofChemicalEngineering，AnhuiUniversity ofScience＆Technology）

By using water dissolution to obtain potassium contained solution with straw-ash of power station as the raw materialand then the potassium and sodium were separated from the solution through extractionmethod.Finally，potassiummagnesium sulphate fertilizer was successfully synthesized.The optimal technical parameters of water dissolution were determined by experimentas follows∶themass ratio ofwater to ash was 4∶1，the extracting temperaturewas 60℃，and the extracting time was 60 min，and then the potassium extracting efficiency was 80.74％under those conditions.The best technical constants of extraction method were got through orthogonal test and were given below：the volume ratio of tributylamine to n-butanol was 1∶2.5；the volume ratio of organic phase（extract agent）to inorganic phase（potassium contained solution）was determined as 1∶2；the extracting time was 2 h，and the extracting temperature was 60℃.The measured results showed that the sample accorded with the national standard of potassium magnesium fertilizer and had a higher level than superior product.

straw-ash；potassium-magnesium sulphate fertilizer；phase separation；orthogonal test

TQ131.13

A

1006-4990（2014）09-0058-04

國家科技支撐計劃項目（2013BAC13B01-5）；江蘇省自然基金項目（BK2012676）；鹽城工學院大學科技園產學研聯合創新資金（YKB201102）。

2014-03-29

萬亞麗（1988—），女，碩士，主要從事固體廢棄物的綜合利用研究。