納濾法用于鹽湖鹵水鎂鋰分離的初步實驗*

康為清，時歷杰，趙有璟，張大義，張宏韜，王 敏

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學院大學；3.五礦鹽湖有限公司）

納濾法用于鹽湖鹵水鎂鋰分離的初步實驗*

康為清1，2，時歷杰1，趙有璟1，張大義3，張宏韜1，2，王 敏1

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學院大學；3.五礦鹽湖有限公司）

膜分離技術是一門新興的分離方法。為提取鹽湖鹵水中的鋰資源，采用商業(yè)可得的DK納濾膜對稀釋的鹽湖鹵水進行分離操作，以驗證納濾法對鹵水中鎂鋰分離的可行性。實驗結果表明，以3種不同組成的鹵水為原料，分別進行單級操作，膜的鎂鋰分離因子均小于0.1，鎂鋰質量比分別由原料水中的48.50、42.31、28.30降至滲透水中的4.04、3.21、1.86，證明納濾法可將鹵水中的鋰提取分離，同時鹵水中幾乎全部的鈣離子、硫酸根及至少73.81％的硼被有效攔截在濃縮水中。滲透水和濃縮水可分別用于相應無機鹽的提取，納濾法可為鹽湖鹵水的綜合利用提供技術上的支持。

鹽湖鹵水；鋰；納濾

中國是世界上少數(shù)現(xiàn)代鹽湖發(fā)育的國家之一，鹽湖無機鹽資源十分豐富，富含總量巨大的鋰、鉀、鎂、硼等無機鹽資源。其中青海鹽湖具有儲量豐富、礦種齊全、分布集中、開采便利四大優(yōu)點［1］。自20世紀80年代以來，中國就開始大規(guī)模開發(fā)鹽湖資源，探索開發(fā)出多種先進的生產工藝。但在鉀、鎂、鋰、硼等資源的開發(fā)中，存在著傳統(tǒng)單一開發(fā)模式導致的資源浪費和環(huán)境污染問題。為解決這些問題，需要探索新的鹽湖開發(fā)技術。鹽湖鹵水屬于多組分系統(tǒng)，組成復雜，利用鹵水資源進行生產，需要實現(xiàn)目標物與其他干擾離子的分離。鹵水中的無機鹽大多以一價或者二價離子形式存在，有些一價和二價離子性質相似［2］，有些在蒸發(fā)結晶過程中會形成復鹽［3］，因此鹽湖鹵水中一價和二價離子的分離是綜合利用鹽湖資源生產工藝中一項關鍵的技術。

膜分離是一種發(fā)展歷史不長的新興分離技術。其中納濾膜是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型分離膜，早期被稱為松散反滲透膜。軟化水處理是納濾膜的最大應用市場。納濾膜用于水質軟化、降低TDS濃度、去除色度和有機物。此外，納濾膜還用于處理凈化各種工業(yè)廢水、礦山廢水、垃圾場滲濾液等。納濾膜之所以在水處理中具有如此廣泛的應用，在于其具有納米級孔徑，表面帶有一定的電荷，對不同價態(tài)的離子表現(xiàn)出不同的截留率。納濾膜對二價和多價離子的截留率一般高于90％，對一價離子的截留率在10％～80％［4］，從而可實現(xiàn)一價離子與二價離子的分離。納濾膜的這個特點有助于解決鹽湖資源開發(fā)的關鍵問題。

在已有的報道中，多是用單純鎂鋰兩種無機鹽配制的溶液進行納濾分離試驗。筆者報道了利用納濾法進行鹽湖鹵水鎂鋰分離的初步實驗研究。

1 實驗

1.1 鹵水組成及分析方法

實驗所用老鹵來自青海柴達木盆地的鹽湖，由鹽湖水經鹽田工藝制得。所用3種不同組成的老鹵具有不同的鎂鋰比（質量比，下同）和組成。由于總離子濃度過高，直接納濾老鹵所需施加的反滲透壓過大，超過納濾膜的承載范圍，因此在進入膜系統(tǒng)之前3種老鹵均按體積被稀釋15倍，作為膜分離系統(tǒng)的原料水，其組成見表1。對原料水進行預處理，除去其中不溶物顆粒和大分子物質，然后泵入原料箱中。

表1 原料水主要成分

原料水中的Na+、K+經鹽田工藝除去后含量極少；Li+含量由ICP（Thermo Scientific iCAP 6500 ICP，美國）測得；Mg2+、Ca2+、Cl-和B（以單硼計量）含量由容量法測得；SO42-含量由重量法測得。

1.2 膜元件和設備

實驗采用卷式納濾膜元件（DK4040F，GE Osmonics，美國）對鹵水進行分離操作，實驗設備圖見圖1。原料水先后經由進料泵和高壓泵被壓入膜元件。膜元件進口壓力以及濃縮水流量通過進口閥和出口閥調節(jié)，并分別通過壓力計和流量計監(jiān)測。

圖1 實驗設備圖

1.3 實驗操作

納濾操作均在錯流濃縮水流速為4L/min、進口壓力為3.4MPa條件下進行。設備運行至少10min，待膜元件中滲透過程穩(wěn)定后進行取樣。

2 結果和討論

膜的鎂鋰分離因子（α）由以下公式計算：α=［ρ（Mg2+）/ρ（Li+）］滲透水/［ρ（Mg2+）/ρ（Li+）］濃縮水。其中ρ（Mg2+）和ρ（Li+）分別代表濃縮水或滲透水中Mg2+和Li+的質量濃度。當α＜1時，Li+優(yōu)先透過納濾膜進入滲透水中；若α更低，Li+可在滲透水中獲得富集。相反，若α＞1，則Mg2+在滲透水中得到富集。各離子的回收率（η）按以下公式計算：η=（Vρ）滲透水/（Vρ）原料水，其中V代表一次分離實驗產生的滲透水或消耗原料水的體積，ρ代表所計算對象離子在滲透水或原料水中的質量濃度。

表2列出3種原料水進行分離實驗所得滲透水的主要組成、m（Mg2+）/m（Li+）以及α。3種滲透水的α均小于0.1，表明Li+可與Mg2+分離，并在滲透水中得到一定程度的富集。此現(xiàn)象是由于DK納濾膜具有選擇透過性，對溶液中的二價陽離子如Mg2+和Ca2+優(yōu)先攔截，而Li+作為一價陽離子則可透過膜。這種選擇透過性也反映在各離子的回收率上，表3列出滲透水中Mg2+、Li+和B的回收率，可以看出只有極少數(shù)的Mg2+透過了納濾膜，幾乎全部的Mg2+被攔截富集在濃縮水中，B也有相同的趨勢。DK膜的荷電性質以及離子尺寸的共同作用導致了納濾膜的這種選擇性透過［5］。納濾過程中，Li+如水分子一樣可自由通過膜，原料水中的Li+被分為兩部分，一部分在滲透水中，另一部分在濃縮水中。這導致了僅僅單級納濾操作后，滲透水中Li+的回收率并未達到工業(yè)生產期望值，如表3所示，3種不同原料水單級納濾分離實驗中Li+最高回收率為62.96％。可以預見的是，將濃縮水進行循環(huán)，經過多級納濾操作，Li+的回收率可得到提高。為進一步降低滲透水中的m（Mg2+）/m（Li+），按照G.Yang等［6］的報道，在操作條件一定情況下，α隨著原料水中m（Mg2+）/m（Li+）的變化只在一段很小的范圍內變化，故可改變操作條件，如提高壓力或者進一步降低原料水的m（Mg2+）/m（Li+），可獲得更低的滲透水中的m（Mg2+）/m（Li+）。

表2 滲透水主要組成

表3 Mg2+、Li+和B的回收率

鹽湖鹵水的組成十分復雜，除具有明顯工業(yè)價值的Mg2+、Li+和B，還存在Ca2+、SO42-等共存離子。如表1所示，由于大的離子尺寸和二價電荷，滲透水中的Ca2+和SO42-含量幾乎為零，在帶負電荷的DK膜上具有很大的截留率。但膜分離的原料水中的Ca2+含量不可過高，否則將會引起膜污染［7］，大部分的Ca2+須在鹽田工藝或預處理中除去。B在溶液中以多種形態(tài)硼氧化物存在，因此B的截留率沒有Ca2+和SO42-那么高，但在實驗中至少73.81％的B被攔截在濃縮水中。在膜分離操作之后，滲透水可作為生產鋰鹽的原料，濃縮水可用來提取鎂鹽和硼酸，使鹽湖鹵水中的無機鹽資源得到綜合利用。

3 結論

對納濾法分離鹽湖鹵水中Mg2+、Li+的可能性進行了實驗考察。結果表明，在錯流濃縮水流量為4L/min、進口壓力為3.4MPa條件下，3種不同組成的原料水單級納濾實驗的分離因子α均小于0.1，證明了鹽湖鹵水中的Li+可以通過膜分離法得到分離。同時，幾乎全部的Mg2+以及大部分的B被截留在濃縮水中。因此，納濾法為鹽湖鹵水資源的綜合開發(fā)利用提供了技術上的可能性。

［1］嚴軍，黃小良.青海省鹽湖鉀、鎂、鋰鹽資源開發(fā)利用探討［J］.鹽湖研究，2002，10（4）：63-69.

［2］尹紅軍，鄧天龍，李棟嬋.鹽湖鹵水資源鋰鎂分離提取的研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41（5）：1-4.

［3］祁洪波，楊維強，王光成.氯化鉀生產結晶設備及工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（4）：41-43.

［4］宋衛(wèi)得，王海增，邢坤，等.納濾膜分離技術及其在鹽湖鹵水資源開發(fā)中的應用［J］.鹽湖研究，2006，14（4）：56-60.

［5］FuS，YuYX，GaoGH，etal.Theoreticalinvestigationontheseparation characteristics of electrolyte solutions with the nanofiltration membranes（I）：Single electrolyte solutions［J］.ACTA CHIMICA SINICA，2006，64（22）：2241-2246.

［6］Yang G，Shi H，Liu W Q，et al.Investigation of Mg2+/Li+separation by nanofiltration［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（4）：586-591.

［7］Cornelissen E R，Siegers W G，Ogier J，et al.Influence of calcium-NOM complexes on fouling of nanofiltration membranes in drinking water production［J］.Water Sci.Technol.，2006，6（4）：171-178.

聯(lián)系方式：dualatom@163.com

生產無機鹽的主要過程及設備——過濾（概述）

過濾是一種分離懸浮在液體或氣體中的固體顆粒的操作，現(xiàn)僅討論懸浮液的過濾。懸浮液稱為濾漿，濾漿中的固體顆粒稱為濾渣，積聚在過濾介質上的濾渣稱為濾餅，透過濾餅和過濾介質的澄清液體稱為濾液。評價過濾操作優(yōu)異的標志之一是過濾速度，影響過濾速度的因素主要有壓力差、過濾面積、濾餅的阻力、濾液的黏度、過濾介質和最初濾餅層的阻力等。

懸浮液中的固體，主要是無定形粒子形成的濾餅稱為可壓縮性濾餅，若主要是晶體粒子的則稱為不可壓縮性濾餅。由于可壓縮性濾餅的毛細管孔道容易受壓而縮小，故過濾速度的變化與壓力增加不成正比，而不可壓縮性濾餅的過濾速度則與壓力成正比，同時濾餅中濾液的含量與壓力無關。因此對可壓縮性濾餅常采用真空過濾以得到一個穩(wěn)定的較大的過濾速度，防止無定形的小顆粒因壓力增大而穿過介質影響溶液潔凈。

黏度增加過濾速度則減小，故通常懸浮液過濾時都要加熱以降低黏度。但溫度增加到一定值后黏度已不變，過濾速度也就不再增加。增加溫度時要考慮到濾渣的溶解，以及濾液對設備和介質的腐蝕。

一定性質的物料在同一過濾設備中過濾速度與濾餅厚度有關，在操作中要選擇適宜的最大濾餅厚度，也要考慮到太厚的濾餅容易裂縫影響洗滌，太薄了操作頻繁，影響濾餅脫卸。

由于過濾開始時阻力最小，濾液流速最大，而高流速會使介質孔道堵塞增加比阻。因此一般間歇過濾開始時都用小的壓力差，以便顆粒在介質上聚積排列良好，并要求壓力均勻，防止水力沖出使極細微粒進入濾液。

為了得到較純凈的濾餅和減少濾餅帶走濾液的損失需將濾餅洗滌。洗滌是過濾的繼續(xù)，它以置換方式進行，這就要求濾餅有良好的結構。有時先用低濃度的濾液洗滌，再用清水洗滌，逐步置換以得到較濃的濾液稱為"套洗"，如果需要含水較少的濾餅則以氣體置換（壓干或抽干）。

摘自《無機鹽工業(yè)手冊》

Preliminary test of separation of Mg2+/Li+in salt lake brine by nanofiltration

Kang Weiqing1，2，Shi Lijie1，Zhao Youjing1，Zhang Dayi3，Zhang Hongtao1，2，Wang Min1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of ChineseAcademy of Sciences；3.Minmetals Salt Lakes Limited Company）

The membrane separation is a kind of emerging separation technology.In order to extract lithium from salt like brine，the diluted salt lake brine being as feed water were filtrated with a commercially available DK nanofiltration membrane so as to investigate the possibility of separation of Mg2+/Li+by nanofiltration method.Under the experimental operating conditions，the results showed the membrane separation permeate factors（SF）of Mg2+/Li+with three feed waters owning different compositions were all less than 0.1 and the Mg2+/Li+mass ratios were reduced from 48.50，42.31，and 28.30 in the feed warters to 4.04，3.21，and 1.86 in the permeates.It proved the feasibility of extracting lithium from salt lake brine by nanofiltration.Meanwhile almost all Ca2+，SO42-and at least 73.81％B ware rejected efficiently in the retentates.The permeates and the retentates can be used to extract relevant inorganic salts.So nanofiltration will give the possibility to support comprehensive utilization of salt lake brine.

salt lake brine；lithium；nanofiltration

TQ028.8

A

1006-4990（2014）12-0022-03

2014-07-04

康為清（1988— ），男，碩士研究生，研究方向為鹽化工及膜分離技術。

青海省科技支撐計劃項目資助，項目名稱為一里坪鹽湖資源綜合開發(fā)利用技術集成及產業(yè)化示范，項目編號為2013-G-137A。