增鈣煅燒方式對高鋁煤矸石活化效果影響研究

程海麗，楊飛華，張杰

（1.北方工業大學建筑學院，北京100144；2.固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，北京100041；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京100088）

增鈣煅燒方式對高鋁煤矸石活化效果影響研究

程海麗1，楊飛華2，張杰3

（1.北方工業大學建筑學院，北京100144；2.固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，北京100041；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京100088）

以內蒙古某地高鋁煤矸石為研究對象，研究了增鈣煅燒方式對煤矸石活性的影響，在此基礎上，分別研究了硅酸鈉及硫酸鈉與石灰復合對煅燒煤矸石活性的影響。結果表明：采用增鈣煅燒方式對高鋁煤矸石進行活化時，將鈣源與煤矸石一并進行煅燒有利于其活性的提高，而先煅燒后增鈣的方式不利于其活性的提高；硅酸鈉可一定程度上提高增鈣煅燒煤矸石的活性，但提高程度很有限；當硫酸鈉與鈣源的用量及配比合理時，可提高煤矸石的活性。

高鋁煤矸石；增鈣煅燒；熱-化學復合活化

煤矸石是與煤炭伴生的巖石，排放量相當于煤炭產量的10%～20%[1]，是我國目前排放量最大的固體廢棄物之一。長期大量的露天堆放，對周圍生態環境造成巨大的破壞作用。但煤矸石處理現狀仍不盡如人意，據統計，目前我國煤矸石存量約為45億t，并以每年1億t的速度遞增[2]。

文獻表明[3，4]，自燃或燒煤矸石具有一定火山灰活性和水硬性能，磨細的煤矸石單獨與水的反應極慢，活性很低，但以煤矸石作為主要原料，用適當的堿或堿性鹽作為激發劑，可生成具有水硬性膠凝性能的化合物，即堿對煤矸石的活性有較好的激發作用。但我國產于不同地區、不同時代層位、不同開采方式的煤矸石化學成分差別很大，根據Al2O3和Al2O3/SiO2比值，將煤矸石分為高鋁質、粘土巖質和砂巖質矸石三大類。高鋁質矸石主要分布在山西、內蒙等地[5]。高鋁煤矸石中Al含量較高，通常為30%以上，含有大量的高嶺石，潛在活性巨大，但對高鋁煤矸石活化及應用研究的文獻尚不多見，因此，以產自內蒙的高鋁煤矸石為研究對象，在前期[6]對煤矸石最佳煅燒活化溫度確定研究的基礎上，主要研究增鈣煅燒方式及復合活化劑的品種、用量對其活性激發效果的影響。

1 主要原材料

1.1 水泥

強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥，其主要性能指標見表1。

表1 水泥的技術性能

1.2 煤矸石

產自內蒙古某地未燃煤矸石，化學成分見表2， X衍射圖譜見圖1。

表2 煤矸石的化學成分

圖1 內蒙未燃煤矸石的XRD圖譜

從表2可以看出，煤矸石的主要化學成分為SiO2和Al2O3，占煤矸石總量的70%以上，其中Al2O3＞30%，SiO2與Al2O3的質量比接近1∶1，屬高鋁質煤矸石。圖1中高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）的衍射峰數目多、峰值高而尖銳，說明高嶺石結晶程度高，是煤矸石的主要礦物成分。從高嶺石的化學式可以看出高嶺石中Al2O3與SiO2之摩爾比為1∶2，即質量比為1∶1.2。而化學成分分析中Al2O3與SiO2質量比約為1∶1.15，說明SiO2大部分存在于高嶺石中，而Al2O3除一部分存在于高嶺石中外，還有一部分可能以一水軟鋁礦（Al2O3·H2O）的形式存在。

1.3 標準砂

水泥膠砂試件配制采用ISO標準砂。

1.4 氫氧化鈣（Ca（OH）2）

氫氧化鈣采用分析純試劑，含量＞95.0%，北京益利精細化學品有限公司生產。

1.5 硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）

硅酸鈉采用分析純試劑，天津市福晨化學試劑廠生產。

1.6 無水硫酸鈉（Na2SO4）

無水硫酸鈉采用分析純試劑，含量＞99.0%，北京化工廠生產。

2 實驗方法及實驗方案

2.1 高鋁煤矸石粉磨及熱活化

將大塊煤矸石錘擊至粒徑45 mm以下，然后于顎式破碎機中進行粗碎，使其最大粒徑在7 mm以下后放入水泥實驗磨中粉磨，粉磨時間為1 h，粉磨后比表面積為685.35 m2/kg，D50為9.35 μm，D90為31.67 μm。

1 h粉磨后的煤矸石再在高溫爐內經800℃煅燒2 h后常溫冷卻備用。

2.2 增鈣煅燒方式

從表2可以看出，高鋁煤矸石中SiO2的含量為38.72%，而CaO的含量非常低，只有0.53%，鑒于此特點，對其進行鈣源的補充并使體系充分反應，以便生成較多的硅酸鹽礦物，進而提高膠凝性能，但增鈣煅燒方式（即，先煅燒后增鈣或先增鈣后煅燒）對高鋁煤矸石性能的影響尚未見文獻報導，因此，對高鋁煤矸石的增鈣煅燒方式采用以下兩種方案。

方案一：先煅燒后增鈣。即在以上800℃煅燒的煤矸石樣品中，分別以5%，10%，15%的比例加入Ca（OH）2制成3種不同增鈣量的樣品，并將含有不同量Ca（OH）2的3種煤矸石樣品以30%的取代率取代水泥配制煤矸石－水泥膠砂試件，并進行膠砂強度測試，從而研究其活性激發效果，流程圖見圖2，其配合比見表3中編號2A，2B，2C。

方案二：先增鈣后煅燒：即在以上在球磨機中粉磨1 h的煤矸石樣品中，分別以5%，10%，15%的比例加入Ca（OH）2，然后將摻了Ca（OH）2的煤矸石在高溫爐中進行800℃煅燒2 h。再將增鈣煅燒的煤矸石以30%的取代率取代水泥配制煤矸石－水泥膠砂試件，并進行膠砂強度測試，從而研究活性激發效果，流程圖見圖3，其配合比見表3中編號3A，3B，3C。

圖3 先增鈣后煅燒流程圖

2.3 硅酸鈉與石灰復合活化

于方案二中增鈣煅燒的煤矸石中加入3%的硅酸鈉（石灰質量的百分比），并將增鈣且摻入硅酸鈉的煤矸石以30%的取代率取代水泥配制水泥膠砂試件，并測定其膠砂強度，從而研究硅酸鈉與增鈣煅燒的煤矸石的活性，其配合比見表3中編號A1，B1，C1。

2.4 硫酸鈉與石灰復合活化

于方案二中增鈣煅燒的煤矸石中分別加入2%，3%，4%的硅酸鈉（石灰質量的百分比），并將增鈣且摻入硫酸鈉的煤矸石以30%的取代率取代水泥配制水泥膠砂試件，并測定其膠砂強度，從而研究硫酸鈉與增鈣煅燒的煤矸石的活性，其配合比見表3中編號A-1，B-1，C-1，A-2，B-2，C-2及A-3，B-3，C-3。

表3 煤矸石水泥復合膠凝體系膠砂強度試驗結果

2.5 膠砂強度測定

按照國家標準GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）》測定水泥膠砂強度。

3 實驗數據分析

3.1 煤矸石最佳煅燒溫度確定

將分別經400℃，600℃，700℃，800℃，1000℃煅燒2 h的煤矸石，以30%取代率取代水泥配制膠砂試件，其不同齡期抗折、抗壓強度見表4。

表4 不同煅燒溫度下煤矸石—水泥膠砂強度

從表4中可以看出，800℃煅燒活化的煤矸石以30%取代水泥配制的試件，其膠砂抗折、抗壓強度除3 d之外，均超過純水泥強度，即800℃是該高鋁煤矸石的最佳熱活化溫度。但由于高鋁煤矸石本身低鈣，僅靠煅燒而不增鈣對活性的激發是有限的，因此，下文研究增鈣對煤矸石活性的影響。

3.2 增鈣煅燒方式對煤矸石活性的影響分析

從表3中數據可以看出，先煅燒煤矸石再增鈣的方案一（即表中編號2A，2B，2C）與先增鈣再煅燒的方案二（即表中編號3A，3B，3C）比較，方案二的3個配比的強度均高于方案一相應的3個配比，且也高于僅煅燒未增鈣的配比（編號1），且隨著氫氧化鈣用量的增加，強度隨之提高，表明活化效果隨之增強，其中摻15%Ca（OH）2煅燒處理的煤矸石水泥膠砂強度最高，3 d，7 d，28 d抗折強度分別是6.6 MPa，8.5 MPa，10.9 MPa，分別比未增鈣煤矸石-水泥膠砂強度提高0.8 MPa，0.2 MPa，1.6 MPa，分別比純水泥抗折強度提高0.5 MPa，1.5 MPa，1.6 MPa；其3 d，7 d，28 d抗壓強度分別是35.9 MPa，62.3 MPa，75.8 MPa，分別比未增鈣煤矸石-水泥膠砂強度提高 6.2 MPa，13.4 MPa，12.3 MPa，分別比純水泥抗壓強度提高 3.6 MPa，25.2 MPa，25.6 MPa；而方案一的3個配比相應的強度值均低于未增鈣的配比（編號1）強度，且隨著氫氧化鈣用量的增加強度下降，即說明煅燒后再增鈣反而不利于煤矸石活性的激發，而先增鈣后煅燒的活化方式有利于提高煤矸石的活性。

分析上述原因，可能是煤矸石中的活性SiO2和Al2O3在常溫下與氫氧化鈣反應的速度比較緩慢，起不到真正的增鈣的作用，所以氫氧化鈣只能以簡單的填充方式存在于煤矸石水泥膠砂試塊中，加之液相中過多的Ca2+離子有可能影響水泥熟料中硅酸鈣的正常水化，從而影響水泥膠砂強度，這種影響隨氫氧化鈣摻量的增加而增加，因此表現出水泥膠砂強度隨氫氧化鈣摻量的增加而降低的趨勢。但當煤矸石與氫氧化鈣一起煅燒時，在高溫的作用下，氫氧化鈣分解產生氧化鈣，能有效地與煤矸石中的活性SiO2和Al2O3發生反應，生成類似于水泥熟料成分的硅酸鈣和鋁酸鈣，具備了類似水泥的膠凝性質，因此，膠砂強度會提高，且當加入的氫氧化鈣量少于煤矸石中活性SiO2和Al2O3所需氫氧化鈣量時，煤矸石水泥的膠砂強度隨著氫氧化鈣摻量的增加而增高。

3.3 硅酸鈉與石灰復合活化效果分析

從表3中可以看出，在先增鈣后煅燒的基礎上，摻入3%的硅酸鈉時，當氫氧化鈣摻量5%時，各齡期強度均較僅增鈣5%的配比略有不同程度提高，但隨著氫氧化鈣摻量的提高，強度呈下降趨勢，且后期抗壓強度低于僅增鈣的配比。

張長森[7]研究認為：當含堿的煤矸石-水泥體系中不含有可溶性硅酸鹽時，煅燒煤矸石首先要在堿的作用下，溶出SiO2，然后才能使煅燒煤矸石中Si—O鍵和Al—O鍵不斷被破壞，煅燒煤矸石結構解體，反應形成的鋁酸鹽結構水化產物不斷交織、連生聚合，產生高強度無序的膠凝材料結構，機械強度不斷提高。而溶液中含有可溶性硅酸鹽時，可溶性硅酸鹽水化提供的SiO2可以直接與煅燒煤矸石反應，使其的中Si—O鍵和Al—O鍵不斷被破壞，從而使形成的鋁酸鹽結構水化產物不斷交織、連生聚合，產生高強度無序的膠凝材料結構，機械強度不斷提高。但體系中過量的OH-會導致堿膠凝材料抗壓強度的減低。

3.4 硫酸鈉石灰復合活化效果分析

分析表3中編號A-1，B-1，C-1，A-2，B-2，C-2，A-3，B-3，C-3可以看出，當氫氧化鈣含量相同時，隨著硫酸鈉摻量的增加，各齡期強度均呈現下降趨勢；當硫酸鈉摻量相同時，隨著氫氧化鈣含量的增加，各齡期抗折強度提高幅度不太大，但各齡期抗壓強度有一定的提高，特別是當氫氧化鈣摻量15%，硫酸鈉摻量2%時（編號C-2），7 d，28 d抗壓強度分別達到了66.0 MPa和78.9 MPa，比僅增鈣煅燒的配比（編號3C）分別提高了3.7 MPa和3.1 MPa，比僅800℃煅燒的配比（編號1）分別提高了17.1 MPa和13.4 MPa，比純水泥的配比（編號0）分別提高了28.9 MPa和28.7 MPa，可見，當石灰與硫酸鈉的配比合理時，可有效激發煤矸石的活性。原因可能是，SO42-能與增鈣煅燒煤矸石中的水化鋁酸鈣反應生成AFt，體積膨脹導致被C-S-H包裹的煤矸石顆粒重新露出新表面而加速反應，另外，由于SO42-滲透到C-S-H凝膠中改變了其透水性亦可加速火山灰反應進行。

4 結論

（1）采用增鈣煅燒方式對高鋁煤矸石進行活化時，將鈣源與煤矸石一并進行煅燒有利其于活性的提高，而先煅燒后增鈣的方式不利于其活性的提高。

（2）硅酸鈉可一定程度上提高增鈣煅燒煤矸石的活性，但提高程度很有限。

（3）當硫酸鈉與鈣源的用量及配比合理時，可有效提高煤矸石的活性。

[1] 張志勇，王春梅，曹會云.煤矸石綜合利用的現狀[J].山東煤炭科技，2006(6)：14-16.

[2] 孫永新.煤矸石資源化研究現狀[J].煤，2012，12(21)：32-33.

[3] ZHANG Changsen.Pozzolanic activity ofburned coal gangue and its effects on cement strength[A].The 5th International Sympo-sium on Cement and Concrete[C]. Shanghai，China，2002.

[4]蔡序珩，張相紅，馬國民.煅燒煤矸石的火山灰活性[J].硅酸鹽通報，1996，15(3)：56-60.

[5]王國平，孫傳敏.淺論煤矸石資源化及其分類[J].煤炭經濟研究，2004(5)：19-20.

[6] 楊飛華，程海麗，張杰.內蒙古某地高鋁煤矸石活化及在灌漿料中應用研究[J].混凝土與水泥制品，2014(1)：90-93.

[7] 張長森，薛建平，房利梅.堿激發燒煤矸石膠凝材料的力學性能和微觀結構[J].硅酸鹽學報，2004，10(32)：1 276-1 278.

建筑廢棄物資源化利用研討會在青島市召開

2014年9月25日下午，第三屆中國國際循環經濟博覽會組委會在青島市組織召開了建筑廢棄物資源化利用研討會。國家發展改革委環資司馬榮副巡視員、住房城鄉建設部城建司李如生副司長出席了研討會并做了主旨發言。專家學者、地方政府和企業代表分別作了專題講座和典型發言，并進行了開放式研討。

馬榮同志指出，全國包括工程棄土在內的建筑廢棄物，年產生量超過30億t，再生利用率不足5%，絕大部分以填埋和隨意排放的方式進入自然環境，給環境帶來巨大壓力，也造成資源的巨大浪費。推進建筑廢棄物資源化利用是我國城鎮化加快發展階段需要解決的重要課題，也是轉變我國發展方式、構建“兩型”社會、培育新經濟增長點和提高生態文明水平的重要內容。

馬榮同志強調，構建建筑廢棄物資源化利用政策管理體系需從4個方面統籌推進：一是強化宏觀管理。要將建筑廢棄物資源化利用納入城市總體規劃、土地利用規劃和循環經濟發展規劃，明確分階段目標，與相關領域協同配合、統籌發展。二是加強制度建設。要加強制度體系建設，理順涉及建筑新建、拆除、分類、運輸、資源化利用和無害化處置等諸多環節的利益關系。三是完善政策機制。要綜合運用土地、財稅、金融、信貸各種手段，提高建筑廢棄物資源化利用的經濟效益，降低企業成本，分擔企業風險。四是加快技術創新。要在前期建筑設計階段充分考慮減量化，盡量采用少產生建筑廢棄物的結構設計，增加建筑物使用年限，要加強資源化技術研發力度，從提高分選水平、處理能力、再生產品品質和質量穩定性、使用的施工工藝等技術環節入手，加大研發和推廣力度。

各省、直轄市、自治區、計劃單列市循環經濟主管部門、建設部門、墻體材料革新部門，以及相關企業和單位、專家學者共計400余人參加了研討。

Activated effect research of added-calcium and calcination way on high aluminum coal gangue

CHENG Haili1,YANG Feihua2,ZHANG Jie3
（1.College of Architecture，North China University of Technology Beijing 100144，China; 2.State Key Laboratory of Solid Waste Reuse for Building Materials,Beijing 100041，China; 3.Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd.,Beijing 100041，China）

In this paper，taking the high aluminum gangue in Neimenggu as research object,the activated effect of added-calcium and calcination way on high aluminum coal gangue was studied,on that basis,the activated effect of sodium silicate and sodium sulfate in combination with Ca(OH)2 on the gangue was studied respectively.The result shows that:the activatated effect was better when calcium and the gangue were calcined together at 800℃than it was calcined alone at the same temperature,but the activation of the gangue was decreased while firstly calcination then added-calcium.And the activation of the added-calcium and calcination gangue can be increased to a certain extent while sodium silicate be added.The activation of the added-calcium and calcination gangue also can be further improved when the amount and ratio of sodium sulfate and calcium is reasonable.

high alumina coal gangue;added-calcium and calcination;thermally and chemically composite activation

X752

A

1674-0912（2014）10-0025-05

2014－02－27）

北京市教委科技發展計劃資助項目（KM201210009010）；固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室開放基金項目（SWR-2012-003）

程海麗（1965-），女，河北人，碩士，副教授，專業方向：建筑材料、新型建筑材料，發表論文20余篇。