廢棄印刷線路板中材料的資源化回收利用技術

劉芳

（上海金橋再生資源市場經營管理有限公司,上海201206）

廢棄印刷線路板中材料的資源化回收利用技術

劉芳

（上海金橋再生資源市場經營管理有限公司,上海201206）

廢棄印刷線路板（WPCBs）既有污染環境的一面，又有可資源化回收利用的一面。通過機械物理法、熱解、超臨界流體氧化和離子液體溶解等方法對其進行分離和回收金屬和非金屬材料。初步分選的金屬需要進一步提純以實現高附加值。而非金屬材料可以用熱解法、微波處理、超臨界流體技術、等離子技術等技術進行產氣和能量回收，也可以通過制備建筑材料或填料和其它功能村料進行物料回收。總之，對WPCBs進行適當地處理不但可以減輕環境壓力，還可以變廢為寶，實現資源再生利用。

廢棄印刷線路板（WPCBs）；資源化；超臨界流體技術；等離子技術

印刷線路板（PCBs）是電子電器產品的重要部件，約占其質量的8%，里面含有大量的重金屬和持久性有機污染物[1]。當電子電器被淘汰替換之后，廢棄印刷線路板（WPCBs）如果被隨意丟棄在自然環境中或者進入填埋場填埋，其中的金屬在合適的條件下會自然氧化浸出，成為離子狀態在土壤中遷移轉化，甚至滲透到地下水中，造成嚴重的環境污染[2]。另一方面，WPCBs中含有大量的銅等金屬。目前，我國70%的銅資源依賴進口，而銅在WPCBs中占20%以上[3]，極具回收價值。因此，從環境保護和循環經濟的角度來看，回收利用蘊藏在WPCBs中的材料，既避免了其對環境的污染，又促進了資源的循環使用。如何對廢棄印刷線路板進行資源再生利用，是電子廢棄物處理處置研究的一個重點。

1 WPCBs的組成

印刷線路板的組成包括基板、印制在基板上或在基板里的電路和裝配在基板上的各種電子元件。基板的種類有很多，可以按照各種不同的分類標準對其分類，按照絕緣材料進行分類有：紙基板、玻璃布基板和合成纖維板，最常采用的基底材料FR4由在環氧基體中帶有溴化阻燃劑的玻璃纖維強化環氧樹脂組成，另一種常用的基底材料FR2是由添加阻燃劑的紙質強化石碳酸樹脂組成。按照結構分類有：單面印制板、雙面印制板、多層印制板和軟印制板。電子元器件包括：不可充電電池、可充電電池、開關、繼電器、電阻、電位器、電容、晶體管、整流器、處理器、存儲單元、散熱器、導電器和連接器[4]。

無論是在基板中還是在電子器件中，印刷線路板中的材料可分為金屬材料和非金屬材料。金屬一般作為導電電路材料，分為有色金屬和黑色金屬。銅在WPCBs中占有很大比例，占20%以上，超過我國銅礦中銅的平均品位0.8%[5]。非金屬材質包括有機材料、陶瓷和半導體材料，屬于架構材料功能材料。印刷電路板中的主要組成見表1[6]。

表1 印刷電路板的組成

圓 WPCBs資源化技術

2.1 電子元器件

一整塊WPCBs板上面有很多零配件，首先對其進行拆解是目前大部分處理技術的第一步。拆解是將一些有回收價值的元器件和有害物質從廢線路板上拆除下來的系統過程。根據電子元件的連接特征，采用機械力、切割、加熱以及化學方法可以完成大部分拆卸過程。傳統的WPCBs拆解操作一般由手工完成，生產效率低，工作環境差。WPCBs的自動拆解一直是各國研究人員努力開發的目標。自動拆解包括同時拆解和選擇性拆解兩種形式。同時拆解是加熱整塊基板熔化焊劑，從而使元件從板上同時剝落下來，然后再將元件分類處理，此法效率高，但可能會損壞元件，在后面還需要增加分揀過程[7]。FeLdman等[8]研究了WPCBs的自動拆解方法，此法運用紅外輻射等加熱方法熔化焊劑，再用真空夾或機器人拆除線路板表面元件。利用兩級去除和紅外加熱的脫除方法，一級去除中使用紅外加熱和沖擊力，使得基板上大部分元件剝落下來，在二級單元中剩下的元件進一步加熱，在剪切力作用下和基板分離。結果表明：96%的焊料可以脫焊，穿孔元件和表面元件脫落，損傷很小。日本NEC公司[9]開發了一套自動拆解廢印刷線路板中電子元件的裝置。劉志峰等[25]發明了一種WPCBs上元器件脫焊技術。該法通過液體介質加熱和機械振動達到元器件和焊錫很好的脫落，實現元器件的有效拆卸。通過超聲波清洗、干燥、檢測等工序，可以使完好的元器件得以重新利用。選擇性拆解是以拆除基板上特殊元件（有用和有害元件）為目標，這需要功能強大的實時識別系統，及時地把特殊元件挑選出來。

2.2 金屬材料

2.2.1 材料分離與分選

WPCBs經拆解電子元器件后便成為含有金屬的樹脂板，可采用機械物理法、熱解、超臨界流體氧化和離子液體溶解等方法對其進行分離和回收金屬和非金屬材料。物理破碎分選法又可稱為機械處理法，是根據材料間物理特性的差異，包括密度、導電性、磁性、表面特性等進行破碎分選的手段。物理破碎分選法作為成本低、運轉周期短、再生資源效果好的方法，一直受到人們的關注。在破碎階段，WPCBs的干法破碎過程中存在著如粉塵、部分有機物熱解等二次污染的問題，濕法破碎可能解決這一問題。張洪建等[10]研究了濕法破碎WPCBs效果，根據干濕法破碎實驗結果的對比，濕法破碎可以使粗粒級-5+2mm及0.045mm以下微細粒級物料的產率增多，對金屬的分布規律影響不大。這些變化主要是由線路板中非金屬物料造成的。Melchiorre M等[11]介紹了DaimLerBenzUlmm Research Centre在不斷研究的基礎上開發的結合液氮冷凍破碎、靜電分選的四段式處理工藝，該工藝的優點在于低溫可以加強破碎效果，避免機械破碎產生過熱，從而導致電路板中塑料等物質的氧化、燃燒，形成有害氣體。

分選過程緊接在WPCBs的破碎過程之后，通過WPCBs中不同材料的不同物理特性將其分離富集。溫雪峰[12]在進行廢棄電路板中銅的回收研究中利用了以氣流分選為主的工藝。廢棄電路板經二次破碎后，對0.074～3mm粒徑間物料，控制銅顆粒與其余組份顆粒等沉比大于2，分批次用氣流分選實驗裝置分選，實驗對于0.25～0.125mm粒級銅的回收率達到了90.76%，1.0～0.5 mm、0.5～0.25 mm及0.125～0.074 mm粒級銅的回收率也在60%以上。在隨后的研究中[13，14]，其利用水力搖床與浮選相結合的方法，首先將廢棄的電路板機械粉碎到粒度0.25mm以下，金屬與非金屬充分解離，經篩分后，較粗物料選用適合的搖床技術，細物料用浮選方法分別加以分離成金屬相與非金屬相。Duan，C L.等[15]用水流量為6m·L-1,轉速為1 470 r/min的錘式破碎機破碎WPCBs后，經孔徑為2.2 mm的篩子進行分離，結果表明95.87%的粉料粒徑低于1 mm，其中的金屬含量為94.30%。在搖床分選中，給水槽放入沖洗水，使其布滿傾斜床面，并形成均勻的薄的斜層水流。床面上的顆粒在重力、水流沖力、振動力和摩擦力的作用下，不同粒度和密度產生不同的運動速度在床面上呈扇形分布，從而達到分離的目的。Galbraith Paul等[16]選用了砂床面和石灰床面搖床來分選廢棄印刷線路板破碎粉末，考察了進水量、振動頻率、振動沖程、床面傾角、進料量等因素對分選效率的影響，發現使用石灰床面搖床的分選效果要好于砂床面，金的平均回收率為70%左右，銅的平均回收率為85%。Mou等[17]利用水力搖床分離廢棄印刷線路板破碎粉末，得到的以銅、鋁和鋇為主要成分的金屬顆粒，分離率超過95%；流程中還設計了折流式配水槽和兩級過濾裝置，廢水中大部分細微顆粒沉淀到水槽中，經過濾后出水可以回用，因此工藝水在整個回路中達到閉路循環，沒有廢水排放。段廣洪[18]等在重力分選技術的基礎上開發了一種新的廢棄電路板濕法處理技術。工藝中采用了噴淋水，粗、細兩級破碎處理，還設計了水循環系統。經該方法處理后，金屬、非金屬的回收率大于95%。使用重力搖床分選回收率高，操作簡單，但產生大量的廢水和廢渣需要進一步處理。Xu Zhenming等[19]用剪切機-錘式粉碎機法對WPCBs進行兩步破碎，然后采用靜電分選對WPCBs破碎后的粉料進行分離。結果表明兩步粉碎能有效地將金屬和基板進行剝離，靜電分離法可以將0.6～1.2 mm粒級粉料中90%的金屬很好地分離出來，但是中間區的分離效果不理想。為克服靜電分離造成的中間產物需要進一步處理和生產能效不高的缺點，該課題組[20]繼續采用“二輥式電暈靜電分離器”對WPCBs破碎后的粉料進行分離。實驗結果表明：相對于傳統的一輥式靜電分離，新式靜電分離導電產物的質量提高了8.9%以上，中間產物的質量下降了31.7%以上，分離的穩定性增強。Yoo J.等[37]采用破碎-篩分-重選-雙重磁選對WPCBs進行處理，WPCBs首先被破碎成210 mm的小塊，以便投入搗碎機進行磨碎，經磨碎后，粉料被分為-0.6，0.6～1.2，1.2～2.5，2.5～5.0，+45.0 mm等5個粒級，粒級為-5.0 mm的粉料用重選法分為金屬和非金屬兩個部分，金屬部分和+45.0 mm粒級的粉料繼續用雙重磁選分離鎳-鐵。結果表明：經一次磁場強度為700磁選后，83%鎳-鐵和93%的銅被回收，二次磁場強度為3 000 Gs磁選后，鎳-鐵和銅的累積回收量有所提高，但是鎳-鐵的累積富集率由76%下降至56%，銅的累積回收率有所下降，累積富集率卻由71.6%上升至75.4%。

熱解法因其擁有較高的回收純化率、較少的二次污染物和可利用的有機和無機餾份而受到人們的重視。熱解法的技術要點在于升溫速率和最高溫度，為使有機物分解完全并減少能耗，最佳的工藝參數需要經過實驗確定。Hongting Ma等[21]研究了以線路板為原料在固定床的熱解過程，熱重實驗發現最大的失重溫度在320～360℃，而增大升溫速率會導致失重的起始、最終和峰值溫度升高，并且延長了失重過程的時間。實驗得到最佳的升溫速率為10℃/min，最終溫度為500℃，保持30min。在KQ Qiu的研究中[22]，在15 kPa的壓力下，最佳的分解溫度在400～550℃，升溫速率為15～20℃/min，保持時間為30min。

超臨界流體氧化技術通過超臨界流體破壞WPCBs上的環氧樹脂層，并使其分解為小分子從而實現金屬和非金屬的分離。Chien等[23]在超臨界水中添加雙氧水和堿液，使WPCBs中的樹脂完全分解，而殘留主要為銅的氧化物。Wang等[24]利用乙醇為超臨界溶劑，其溶解效率達到90%。而二氧化碳作為一種溫和、廉價和環境友好的超臨界流體溶劑受到人們的關注。其他的研究也發現[25，26]，超臨界CO2能夠溶解PCB板中的塑料，超過80%的有機物可以被利用，其他被剝離的材料也可以得到很好的資源化利用。

離子液體溶解法是一種比較新穎的剝離方法。為了避免傳統的酸洗處理WPCBs容易造成廢酸廢堿和泥漿等二次污染的缺點，Zhu等[27]利用［EMIM+］［BF-4］離子液體溶解WPCBs中的溴環氧樹脂。實驗發現用［EMIM+］［BF-4］在240℃浸泡30 min后，金屬和非金屬界面開始發生分離。而當溫度升高到260℃，10min后，溴環氧樹脂完全溶解并和銅箔分離。隨后，該課題組又用二甲基亞砜溶解溴環氧樹脂，使溶解溫度大為降低[28]。當破碎WPCBs板面積為1～1.5 cm2時，二甲基亞砜在60℃以下，45min就可以初步分離板層，210min可以完全分離成銅箔和玻璃纖維。對于面積為2～3 cm2的WPCBs碎片，溫度需要提高到90℃。當溫度達到135℃時，銅箔表面上的液體光焊料可以被完全去除。

2.2.2 非貴金屬浸出

物理破碎分選法包括破碎、分選等處理過程，廣泛應用于原料加工行業，技術發展也較成熟[29]，但在WPCBs回收資源化過程中卻由于金屬間分離度不高，造成金屬純度低，需要進一步純化。濕法冶金工藝的原理是利用具有氧化性的溶液在一定條件下將單質態的金屬浸出至溶液中，浸出液中的金屬離子再經過物理化學手段提純，提純后通過各種方法制得回收利用其中的金屬，從而實現WPCBs資源化。

Andrea Mecucc[30]研究了在硝酸溶液中浸出WPCBs粉料中銅，結果表明常溫下銅的浸出率隨著硝酸的濃度升高而升高，提高溫度對銅浸出率有明顯的提高。當溫度為80℃時，4 mol·L-1硝酸能在相同時間內使銅的浸出率達到83%。朱萍[31]等采用雙氧水和硫酸作為反應試劑，可將WPCBs中的銅全部浸出，銅的回收率可達99.43%。電氯法也被引入到WPCBs的浸出過程中，從而加速其中銅的溶解。Kim，Eun-Young等[32，33]在鹽酸浸出液體系中用電產氯氣法在陽極加速WPCBs中銅的溶解。在陽極，氯離子被氧化為氯氣并溶解在溶液中，銅以CuClx-(x-1)的形式溶解在溶液中，亞銅離子在陰極還原為銅。Zhu等[34]通過加入電場，使得硫酸-空氣浸出體系對WPCBs中銅浸出時間明顯縮短。F· Xie等[35]用超聲輔助浸出WPCBs污泥中的銅和鐵，結果表明在適當的操作條件下，pH值為3、超聲功率160W，可使污泥中的銅和鐵的浸出率分別達到97.83%和1.23%。日本學者Oishi，T.等[36，37]發表了多篇關于使用堿性浸出液浸出亞銅離子回收WPCBs中銅的文章，文章指出在氨-硫酸銨和氨-氯化銨兩種堿液以銅離子作為氧化劑浸出銅的比較中，硫酸銨體系浸出銅和萃取純化階段的選擇性比氯化銨體系高，能生成穩定的Cu（NH3）2+絡合物。在電解還原亞銅離子的過程中，從氯化銨體系得到的亞銅離子電解得到的陰極銅的純度比硫酸銨體系的高。在氯鹽體系中電解回收銅的電能消耗最低，電流密度200 A·m-2下電能消耗為500 kW·h·t-1，是常規銅離子電解消耗電能的25%。濕法冶金的優點在于回收得到的金屬純度高，生產規模可以靈活控制，先期投資小，其缺點在于可能造成廢液的二次污染，應采用可循環利用的化學工藝減少排放。

采用生物冶金技術回收處理廢線路板，實際上是利用微生物的吸附和氧化作用來浸取金屬。Bralldle等[38]用硫桿菌和真菌回收電子廢棄物粉塵中的金屬，發現廢料濃度大于10 g·L-1時，真菌對Cu和Sn浸出率達到65%，Al，Ni，Pb，Zn浸出率超過90%，當廢料濃度在5～10 g·L-1時，硫桿菌可浸出超過90%的Cu，Zn，Ni，Al，Pb。周培國等[39]從煤堆積水中分離得到氧化亞鐵硫桿菌，利用該菌種對線路板中的銅進行浸出實驗，結果表明添加量為10 g·L-1和20 g·L-1時，在15天線路板中的銅幾乎全部浸出。生物法浸出銅的原理[40]是利用細菌代謝產生的Fe3+的氧化性將銅氧化溶解進入溶液，還原的Fe2+被細菌再氧化后成Fe3+重復用于浸取。生物技術具有工藝簡單、費用低、操作方便的優點，不利之處主要是浸取時間長，對金屬含量高的原料效果不明顯，目前尚在實驗室研究階段。

2.2.3 稀貴金屬回收

在WPCBs中，金屬含量占近50%，其中不僅包括大量的銅、鐵、錫等普通金屬，也含有少量的金、銀、鈀等貴金屬。F·G·Day[41]在其專利中用火法冶金回收電子廢棄物，爐膛溫度至少為1 400℃，所得熔融金屬相包含稀貴金屬。鉑和金的回收率分別達到80.3%和94.2%，此法對銀和銅的富集效果也較好。羅志華[42]采用火法冶金工藝處理電子線路板，在1 200℃時，熱解后WPCBs中的金屬和氧化物不能熔融，需投加NaOH為造渣材料以實現共熔分離。結果表明：600℃時,每100 g熱解殘留物投加18 g NaOH，折算成線路板為每100 g電子線路板投加12 g NaOH可實現爐渣金屬熔融分離。熱解熔融分離金屬得率分別為：Ag：99.04%，Au＞94.9%，Cu：99.8%。

隨著貴金屬資源的減少和技術的進步，貴金屬在PCBs制造工藝中的使用比例越來越少，加之回收成本也逐漸升高，因此，WPCBs中貴金屬回收技術效益也逐漸減小。

2.3 塑料

廢棄印刷線路板中的塑料主要成份為聚乙烯、聚丙醇、聚氯乙烯、聚酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯等。由于塑料的密度小，雖然其含量不到20%，但所占體積較大。根據塑料的組成，其資源化方向大致可分為產氣和建筑材料或填料兩種。

產氣主要的方法有熱解法、微波處理、超臨界流體技術、等離子技術等。熱解法是在缺氧的環境下，將破碎后的WPCBs置于容器中，控制壓力，給電路板加熱至300～900℃，其中的有機物被分解為油氣，可回收成燃油。而金屬和其他組分成為單離狀態，便于收集和分類回收[43]。Antrekowitsch.H等[44]報道了萊奧本大學采用熱解技術進行的電路板中金屬的回收研究，結果表明，電路板熱解后的固體物中金屬含量較高，可作為火法冶金再生銅的原料，避免了以WPCBs作為原料直接進行火法冶金再生銅過程中產生的二次污染。微波回收技術是將粉碎的WPCBs放入坩堝內用微波加熱，待其中有機物分解揮發完后再加熱至1 400℃，冷卻后，銅、金、銀和其他金屬就以小珠的形式分離出來，便于回收和利用[45]。譚瑞淀等[46]研究了微波輻照熱解廢印刷電路板的效果，結果顯示，微波熱解得到的氣體、液體、固體的產率分別為7%～33%，26%～45%，31%～51%，其中氣體主要由CO，CO2，H2及有機烴類組成，可燃性氣體占70%（體積分數）左右，固體中除炭外，還含有許多金屬如鉛、錫和銅等，可以回收利用。Altwaiq A M和Wang HT等[47，48]從減少廢棄印刷線路板中溴化物對環境污染的角度出發，對超臨界流體萃取印刷線路板中溴化阻燃劑的實驗過程進行了研究。研究結果表明，溴化阻燃劑在超臨界高溫高壓會發生分解，產生小分子量的物質，同時可以被超臨界流體溶解并萃取出。在40～80℃，10～20MPa的超臨界流體條件下，溴化阻燃劑會被流動的超臨界流體萃取并帶出，在70℃，25 MPa條件下的超臨界CO2流體中，粘結材料溴化阻燃劑中超過90%的溴化阻燃劑被萃取帶出。中科院等離子體研究所已研制成功等離子體高溫熱解裝置[49]。該裝置通過150 kW的高效電弧在等離子體高溫無氧的狀態下，將電子廢棄物在爐內分解成氣體、玻璃體和金屬3種物質，然后從各自的排放通道有效分離。

作為建筑材料或填料，廢棄印刷線路板中的塑料可以添加劑或純料的方式利用。現代建筑材料偏向綠色化、環保化，在不損失原有性質的前提下向水泥中添加已回收的廢棄材料。Wang等[50]研究了混入WPCBs塑料粉末的水泥的性質。研究發現WPCBs塑料粉末的添加提高了水泥濕漿的含氣量和保水性，降低了干漿的塊密度。在添加量少于15%的情況下，水泥的抗壓強度和抗拉強度沒明顯改變，抗張強度隨著添加量的升高而降低，但添加量在0～10%時，降低得比較緩慢。水泥漿料的干縮率在添加量在0～10%時，變化不明顯。添加量在5%，10%和15%時，水泥的毛細吸水率均低于標準。

Xu和Guo等[51，52]利用WPCBs中的塑料制成壓合板材。他們利用WPCBs粉料造成低粘度、抗腐蝕和廉價的不飽和聚酯樹脂壓合板。研究發現，0.3～1.5 mm的不飽和聚酯樹脂顆粒可以和封裝在樹脂中的大部分纖維一起形成纖維束，而粒徑小于0.07mm的不飽和聚酯樹脂包含單根玻璃纖維和樹脂顆粒。當不飽和聚酯樹脂含量小于20%時，其粒徑就小于0.07mm，這時樹脂壓合板具有良好的機械性能，其抗彎強度達到68.8MPa，簡支梁無缺口沖擊強度達到6.4 kJ/m2。

WPCBs塑料還可以制造一些其它的功能材料，比如Sun[53]等利用WPCBs塑料制造多孔復合物吸聲材料。實驗表明這種復合材料在廣譜頻率范圍內具有很好的吸聲性能。在100～6 400 Hz的頻率范圍內，其平均吸聲效率大于0.4。當顆粒粒徑大于2 mm時，其性能與木質纖維和脲醛泡沫塑料相當。機械性能測試顯示其具有足夠的強度以維持自身的結構。

3 結論

廢棄印刷線路板（WPCBs）既有污染環境的一面，又有可資源化回收利用的一面。通過機械物理法、熱解、超臨界流體氧化和離子液體溶解等方法對其進行分離和回收金屬和非金屬材料。初步分選的金屬需要進一步提純以實現高附加值。而非金屬材料可以用熱解法、微波處理、超臨界流體技術、等離子技術等進行產氣和能量回收，也可以通過制備建筑材料或填料和其他功能材料進行物料回收。總之，對WPCBs進行適當地處理，不但可以減輕環境壓力，還可以變廢為寶，實現資源再生利用。

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Recycling and disposal technology of waste printed circuit boards

LIU Fang
（Shanghai Jinqiao Renewable Resources Marketing Management Co.Ltd.,Shanghai201206,China）

Waste printed circuit boards(WPCBs)could make environm ental pollution if dum ped freely,but they can be useful resources if treated properly.The m etaland non m etalm aterials in WPCBs can be separated and recovered by using m echanical crushing,pyrolysis,supercritical fluid oxidation and ion liquid dissolution m ethods.Metal m aterials achieved by prelim inary separation need to be further purified to achieve higher added value.Non m etalm aterials can be used for gas generation and energy recovery by pyrolysis,m icrow ave m ethod,supercritical fluid technique and p lasm a technology and so on.Besides,it can be recovered as building or packing m aterials.In summ ary,proper treatm ent for WPCBs can not only release the environm ental pressure,but also transform trash into treasure to realize resource recycling.

W aste PCBs;resource;supercritical fluid technique;plasm a technology

X796

：A

：1674-0912（2014）07-0035-07

2014-03-06）

國家環境保護廢棄電器電子產品回收信息化與處置工程技術中心科研項目（環函［2012］119號）

：劉芳（1985-），女，新疆人，碩士，專業方向：環境工程。