粗硫酸鎳提取工藝及生產實踐

蘇 峰，李敬忠，李俊標，周 忠

(金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021)

1 引言

銅電解精煉用的陽極板一般都含有鎳，尤其表現在熔煉系統，當以廢雜銅為冷料生產時，陽極銅含鎳量可達到0.5%以上，在電解過程中這部分鎳將不斷累積進入電解液，對電解電效及電銅質量等將產生較大的影響［1］。特別是2007年以來，隨著金隆銅業有限公司 (以下稱為金隆公司)生產能力的不斷擴大，原料結構也發生了較大的變化，轉爐冷銅加入量逐年增加。以雜銅為原料產出的陽極銅含鎳量較高，這些鎳必須在電解凈化過程中脫除，因此迫切需要一種設備結構簡單，投資省的脫鎳工藝。

2 粗硫酸鎳提取工藝的選擇及其原理

2.1 工藝選擇

目前，國內外利用銅電解凈化脫銅后液生產粗硫酸鎳主要采用蒸發濃縮結晶法、冷凍結晶法及電熱蒸發法［2－4］。金隆公司原設計采用電熱蒸發法，運行一段時間后，發現用電成本高，隨停止生產。冷凍結晶法由于需要的設備多、占地面積大、動力消耗高、母液含鎳高等缺點，與金隆公司的改造現狀不吻合，所以未采用。蒸發濃縮結晶法具有設備簡單、鎳直接回收率高、母液含鎳低等優點，加上金隆公司熔煉系統余熱蒸汽有富余，采用真空蒸發濃縮結晶法是最佳選擇。

2.2 真空蒸發濃縮結晶法工藝原理

電解液凈化系統的脫銅終液，主要成分為H2SO4(aq)和 NiSO4(aq)。根據硫酸鹽平衡理論，溶液中的硫酸濃度與硫酸鎳濃度在不同溫度下存在一定的平衡關系，即溶液中鎳離子的濃度隨溫度及酸度的變化而改變，當壓強一定時，溶液的沸點隨酸度的增加而升高，則硫酸鎳的溶解度越低，結晶率也就越高;當酸度一定時，溶液的沸點隨壓強的降低而降低，在負壓作用下，溶液的沸點也將適度降低，即強化了蒸汽蒸發效率，當酸霧蒸汽被及時抽走時，降低了液面蒸汽壓強，從而能有效析出硫酸鎳結晶顆粒［5－6］。

真空蒸發濃縮結晶法就是基于這兩個特點，在一定真空度下，使用溫度不太高而來源較方便的蒸汽作加熱源間接加熱，使溶液蒸發濃縮，然后再經過水冷卻結晶進行固液分離，固體為粗硫酸鎳，溶液即為黑酸。

2.3 控制方法及操作參數的選擇

當溶液硫酸、鎳含量不同時，其沸點也不相同。在反應釜內底上安裝兩個溫度檢測限位信號源，通過PLC畫面監測可方便觀察釜內溶液及蒸汽出口溫度變化，判定隨釜內脫銅終液濃縮過程中溶液的需求。

為保證硫酸鎳穩定生產，設計采用連續進、出液的方式，也可通過電磁流量計間斷給液的方式。由于進液釜內溶液濃度接近脫銅終液濃度及成分，依此類推，也就基本確定了釜內溶液自始至終的沸點;相反，通過檢測沸點亦可知道釜內溶液的濃度。

圖1 釜內溫度變化與溶液比重關系

為確定釜內溶液沸點及濃度的定量關系，若加入反應釜溶液量和濃度一定時，當釜內溶液沸點升高，則溶液濃度升高，濃縮液比重也相應升高。同時通過PLC監控釜內溶液的液位可及時調節流量補充溶液，因此判定溫度變化的溫度檢測元件是調節補充脫銅終液的信號源，這種控制方法稱為溫控調節法。如圖1為釜內溫度變化與溶液比重關系。

由圖1可知，釜內底部溶液溫度及上部溫度變化反映了溶液濃度隨濃縮時間的變化特征。通過監測溫度變化可較清晰的判定濃縮終點，便于實時掌控釜內溶液的出液時間。通過檢測沸點來調節加入釜內的溶液流量，當沸點升高時，可加大進釜溶液流量，反之減小流量。此時溫度檢測元件是調節進液管閥門開度的信號源。

為便于觀察釜內溶液濃縮反應過程變化，在釜頂設一觀察孔可較清晰的觀察釜內溶液攪拌方式及隨蒸發時間溶液顏色的變化。表1為二次脫銅后液的成分。

表1 脫銅后液成分

表2 真空蒸發濃縮法工藝操作參數

根據上述理論數據和實踐經驗，當上部溫度約為130℃，下部溫度顯示約95℃時，則硫酸濃度將濃縮至 950～1150g/L，真空度為 0.060 ～0.080MPa時，即可放液水冷結晶。表2為某時刻記錄真空蒸發濃縮法工藝操作參數實例。

3 工藝流程選擇及設備配置特點

3.1 工藝流程選擇

根據現有的生產狀況，每天抽取電積脫銅工序二次脫銅后液約100m3經泵送至高位槽，由高位槽連續自流入搪瓷反應釜。將壓強為0.15～0.35MPa的蒸汽通入搪瓷反應釜夾套中進行蒸發，利用水噴射冷凝器制造真空，真空度控制在－25～－85kPa。真空蒸發終液含酸950～1150g/L時，從搪瓷反應釜底部流入水冷結晶槽。水冷結晶溫度控制在40～45℃，連續攪拌冷卻產出的結晶漿液溢流至旋轉真空過濾機抽濾出粗硫酸鎳。濾液即為回收酸流向母液槽后返回電解。

圖2 粗硫酸鎳生產工藝流程框圖

本工序生產過程僅有35m3/d生產廢水，為真空蒸發循環水，僅含有部分酸及少量硫酸鎳，可作為凈液車間的補充水。生產工藝流程見上圖2。

3.2 設備配置及選型

表3 主要工藝設備

根據生產需要，每臺釜間斷作業，控制濃縮原液前后體積比例約為0.3，作業時間在12～20h。根據鎳的脫除量確定脫銅終液處理量，由脫銅終液處理量確定設備數量和選型。表3為主要工藝設備型號及規格等。

3.3 主要技術經濟指標

(1)脫銅終液處理量:約100m3/d

(2)脫銅后液含鎳量:8～12g/L

(3)反應釜真空度:－0.025 ～ －0.085MPa

(4)硫酸鎳出液溫度:≤95℃

(5)水冷槽結晶溫度:40～45℃

(6)濃縮后液密度:1.45 ～1.65g/cm3

(7)鎳回收率:≥75%

(8)粗硫酸鎳含鎳:18% ～22%

4 生產實踐

該系統自2011年9月投產以來，主要設備運轉基本正常，脫銅終液處理量及硫酸鎳產量基本達到設計值，具體情況見表4。投產期間，電解課兩套銅電解系統的脫銅后液均能得到及時有效地處理，從而為公司高純陰極銅的產量和質量提供了有力保障。經檢驗產品硫酸鎳符合HG/T 2824－1997工業硫酸鎳標準，市場需求前景廣闊。

表4 脫銅后液處理量及硫酸鎳產量

5 存在問題及建議

真空蒸發濃縮結晶法提取粗硫酸鎳工藝是我公司電解凈化工藝技術改造的一個重點工藝。該工藝技術具有投資少、設備利用率高、勞動強度低等優點。脫銅終液可全部回收利用，產出的硫酸鎳外銷，黑酸返回系統再利用，無廢水外排。同時利用熔煉系統產生的蒸汽余熱作為熱源，所以蒸汽濃縮工藝比較適合熱源充裕的工廠所采用。

生產實踐表明，應用此工藝也存在一些問題:

(1)由于粗硫酸鎳提取工藝生產副產品為黑酸，經濃縮后的黑酸含雜較高，返回系統后仍造成系統含雜偏高，因此后期改造將會考慮黑酸開路的可行性。

(2)蒸汽濃縮產出的高溫強腐蝕氣體對設備的使用壽命有嚴重的影響，因此對蒸發系統材質的選擇與配套的系統動力裝置、噴淋塔內襯以及堿液的合理用量等，都需要進一步探討。

(3)投產初期由于未考慮熔煉區域蒸汽余量，因此在生產初期蒸汽壓強波動較大，因此考慮增加板式換熱器及另設一條管道保證蒸汽壓強。

［1］ 彭容秋.銅冶金［M］.長沙:中南大學出版社，2004:224－249.

［2］ 姚素平.電熱濃縮法生產粗硫酸鎳的工藝與實踐［J］.有色冶金設計與研究，1995，(4):16 －20.

［3］ 余智艷.蒸氣間接加熱濃縮生產粗硫酸鎳工藝應用［J］.有色冶金設計與研究，1999，20(1):18 －22.

［4］ 李榮庭.粗硫酸鎳生產系統的改造［J］.中國有色冶金，2008，(2):17－19.

［5］ 王潤.硫酸鎳結晶過程中的生產控制［J］.中國有色冶金，2011，(4):25 －27.

［6］ 李少利，吳娟萍.攪拌形式對硫酸鎳結晶效果的影響［J］.中國有色冶金，2008，(4):33 －38.